合成乙酸异戊酯催化剂研究新进展

来源：食品添加剂供求网发布时间： 6/18/2015 9:07:06 AM

     摘要：综述了近十几年来合成乙酸异戊酯的各类新型催化剂的性能及特点，并阐述了它们的催化优化条件。经分析比较，笔者认为无机盐、杂多酸、固体超强酸、磺酸等类型催化剂的酯收率高，且具有较高的实用价值。
    关键词：乙酸异戊酯合成催化剂
    乙酸异戊酯是无色透明的液体，具有宜人的香味，存在于香蕉、苹果、梨和可可中，多用作食品香料，同时也是很好的有机溶剂，广泛用于医药、涂料、印染等领域。工业上常采用硫酸催化直接酯化法来合成乙酸异戊酯[1，2]，但该方法存在反应时间长、副反应多、设备腐蚀和三废污染严重等一系列问题。为此，人们选用更佳的催化剂取代硫酸。近十几年来，国内外广泛开发了一系列新型的酯化反应催化剂如固体酸催化剂[3~6]、酶[7]。与浓硫酸相比，这类催化剂具有易分离、无废液排放等优点[8~11]，在催化领域日益受到人们关注。本文在文献[12]的基础上综述了近十几年来各类新型催化剂催化合成乙酸异戊酯的实验结果。
    1· 硫酸催化合成乙酸异戊酯
    硫酸作为传统的合成酯的催化剂因为其对环境的污染和工艺的老化已经越来越不符合绿色发展策略，针对这一点，张跃文等[13]改进工艺，在超声波作用下，以浓硫酸为催化剂催化合成乙酸异戊酯。得出最佳反应条件：乙酸和异戊醇的摩尔比1∶2.2，催化剂用量为1.2mL，反应时间为20min，超声波输出功率为90W。在此反应条件下，酯收率为78.5%。张维刚等[14] 采用催化反应精馏技术，研究了合成乙酸异戊酯的新工艺。试验结果表明：用质量浓度20%H2SO4作催化剂且加入量为5.0%，醋酸与异戊醇的进料速率比2.0～3.0 [mol·h-1（mol·h-1）]，回流比r=4～6，异戊醇的转化率达95.0%（x），乙酸异戊酯收率85.0%（x）以上。虽然硫酸催化在工艺上得到了改善，但是其严重腐蚀设备污染环境的根本问题并没有得到解决。
    2· 改性活性炭催化合成乙酸异戊酯
    近年来，改性活性炭作为一种新型催化剂出现在人们的视野，该类催化剂价廉易得，催化活性好，后处理简单，不腐蚀设备且可重复利用。王毅[15]研究以H2O2/H2SO4改性活性炭为催化剂催化合成乙酸异戊酯，实验结果表明最佳反应条件为：酸醇物质的量比为1∶1.5，催化剂用量占总反应物料的4.8%，反应时间为3h，反应温度126~130℃。在最佳条件下乙酸的酯化率达98.9%。毛兰兰等[16]在微波辐射下，用活性炭磺化制得固体磺化炭作为催化剂，由乙酸和异戊醇合成乙酸异戊酯，对乙酸与异戊醇酯化反应条件进行优化，优化条件是：酸醇摩尔比为1.8∶1，反应温度为200℃，反应时间为20min，催化剂用量为实际反应的乙酸质量的8%。乙酸的酯化率达85.51%。产物经过红外光谱表征。该类催化剂制备稍显复杂，还需进一步改进。但仍然具有一定的应用价值。
    3· 固体超强酸催化合成乙酸异戊酯
    3.1 一般固体超强酸
    固体超强酸是一类比100%的硫酸更强的固体酸。对于这类物质，[H+]和pH 的概念已失去意义。通常用Hammett 酸度函数H0来标度它们的酸度。粗略地说H0可认为是pH=0 以下的延伸。纯硫酸的H0约为-11，当加入SO3时可达到-15。固体超强酸是近几年来开发的一种新型酯化反应催化剂。它不但催化活性高，而且不怕水，具有耐高温、制备方便、三废污染少、产品分离程序简单等优点。在这类催化剂里以下几种具有代表性，且催化性能同比较好。兰翠玲等[17]研究以SO42-/TiO2固体超强酸为催化剂合成乙酸异戊酯，并考察影响酯化反应的因素，讨论催化剂的重复使用性能。实验结果表明，最佳反应条件是酸醇物质的量比为1∶2，催化剂用量为1.5g，反应时间为1.5h，催化剂的最佳焙烧温度为500℃。催化剂的催化活性高，可重复使用，在最佳反应条件下，乙酸的酯化率为96.7%，产品收率90,3%。在进一步研究下严冬莹等[18] 用固体超强酸SO42-/TiO2-SiO2作复合负载催化剂，以冰乙酸和异戊醇为原料合成乙酸异戊酯，得出反应最佳条件为：冰乙酸（冰乙酸用量为0.11mol）和异戊醇摩尔比1∶1.5，催化剂用量0.6 g，反应温度110~118℃，回流时间3h，酯化率可达96.7%，且催化剂可重复使用。
    訾俊峰等[19]以固体超强酸S2O82-/ TiO2为催化剂，冰乙酸和异戊醇为原料合成了乙酸异戊酯，考察了反应条件对酯化率的影响。结果表明，最佳反应条件为：醇酸摩尔比1.5∶1，催化剂用量0.5 g （当冰乙酸用量为0.1 mol 时），带水剂甲苯15mL，在110~118℃反应3h，其酯化率达96%以上。该方法的优点是酯化率高，催化剂可重复使用，且基本不腐蚀设备。孙蕊等[20]以固体超强酸S2O82-/ MCM-41 为分子筛催化剂，冰醋酸和异戊醇为原料合成了乙酸异戊酯考察了反应条件对酯化率的影响，结果表明，在醇酸摩尔比1.5:1，催化剂用量0.4g（冰醋酸用量为0.1mol），带水剂甲苯15mL，反应温度110~130℃，反应时间2h 的最佳条件下，酯化率可达99%以上。该方法的优点是酯化率高，催化剂可重复使用，且基本不腐蚀设备。但是以甲苯有毒试剂为带水剂是不妥之处。
    3.2 纳米固体超强酸
    薄丽丽等[21]针对传统的乙酸异戊酯生产主要以浓硫酸做催化剂，具有选择性低、设备易腐蚀、产品易碳化及环境污染严重等缺点，利用自蔓延低温燃烧技术成功开发了一种纳米固体超强酸SO42 -/Sm2O3催化剂。考察了该催化剂对乙酸与异戊醇反应制备乙酸异戊酯的催化活性，并与浓硫酸、非纳米级SO42-/Sm2O3固体超强酸进行了比较。结果表明，纳米级固体超强酸对该酯化反应具有良好的催化活性，且具有无污染、无腐蚀，可以循环利用等优点。实验研究表明，当酸醇比为1:4，催化剂用量为0.25g，反应时间为2h，反应温度为110℃，其酯化率高达96%以上。
    洪军等[22]利用纳米固体超强酸SO42-/ZnO 催化合成乙酸异戊酯的最佳反应条件，既反应时间2.0h，催化剂用量为酸质量的1.0%，酸醇比为1∶2，验证实验收率为96.7%，且该实验反应时间短，无腐蚀无污染，催化剂可回收可重复利用。
    3.3 磁性固体超强酸
    刘峥等[23] 采用共沉淀法制备SO42-/Fe3O4-Al2O3-ZrO2-Nd2O3磁性固体超强酸催化剂，应用于乙酸异戊酯的合成。利用XRD、IR、EDS、SEM 等测试手段对催化剂结构进行了表征，结果表明，SO42-/Fe3O4-Al2O3-ZrO2-Nd2O3磁性固体超强酸中ZrO2以四方晶相（T 相）稳定存在，SO42-与金属离子以桥式双配位结合；催化剂表面疏松多孔，具有很大的比表面积。将磁性固体超强酸催化剂应用于合成乙酸异戊酯的反应中，采用均匀设计实验，利用U11（1110）表，考察了各种因素对酯化率的影响，确定最佳合成工艺条件为：催化剂加入1.58g，n （乙酸）∶n（异戊醇）=1∶1.8，反应时间为3.16h，酯化率达98%以上。乙酸异戊酯产品结构经折光率、红外光谱进行了表征与确认。同时实验表明，SO42-/Fe3O4-Al2O3-ZrO2-Nd2O3磁性固体超强酸催化剂可多次重复使用，活化降低不大，是一种稳定性高、选择性好的新型环境友好的催化剂。
    3.4 稀土固体超强酸
    崔秀兰等[24]制备出了一系列稀土固体超强酸催化剂，用于催化以乙酸和异戊醇为原料合成乙酸异戊酯的反应。研究了稀土固体超强酸的催化性能，同时，考察了影响合成反应的因素。结果表明，在醇酸物质的量之比为2∶1、催化剂用量为1%（质量分数），带水剂（苯）用量为15%（体积分数），反应时间为2.0h 的条件下，酯化率可达94.8%以上，且可重复。使用稀土固体超强酸不仅具有一般超强酸的性能，而且催化活性更高，性能更稳定。
    固体超强酸催化性能好，且能重复利用，对环境污染小，拥有良好的应用前景。但是多以苯等有毒试剂作带水剂仍需改进。
    4 ·无机盐催化合成乙酸异戊酯
    4.1 三氯化铁
    张伟光[25]研究了以三氯化铁为催化剂催化乙酸与异戊醇的酯化反应，考察了反应时间、催化剂用量、醇酸摩尔比等因素对乙酸异戊酯收率的影响。实验结果表明，较好的反应条件为：乙酸用量0.1mol，醇酸摩尔比：1.2∶1，三氯化铁用量（0.2mol/L）10mL，带水剂环己烷用量8mL，反应30min，酯收率达93.5%。产品经折光率、红外光谱表征。
    针对直接用氯化铁作催化剂时所存在的缺点，刘春生等[26]利用活性炭的高吸附性能，在固载氯化铁方面做的比较好，他们以活性炭固载三氯化铁为非均相催化剂，对异戊醇与乙酸酐之间的酰化反应进行了研究，考察了催化剂用量、醇酐摩尔比、反应时间对乙酸异戊酯收率的影响。结果表明，活性炭固载三氯化铁有着较好的催化活性，当乙酸酐的加入量为0.1mol，醇酐摩尔比为1.1 时，催化剂质量为0.20g，反应30min 后，乙酸异戊酯收率可达到98.2%，且催化剂重复使用5 次仍保持较高活性，所得产品无色透明，具有很高的纯度。产品用折光率和红外光谱进行了表征。进一步考察表明活性炭固载三氯化铁在其它酯的合成中也有着较好的催化性能。
    李莉等[27]研究在微波辐射下用氯化铁合成乙酸异戊酯缩短了反应时间。李建伟[28]发现无水CaCl2和FeCl3·6H2O 都是良好的酯化反应催化剂。Fe3+是较强的路易斯酸，无水CaCl2是好的吸水、脱水剂。
    将二者协同应用于酯化反应中，有效地提高了酯化反应的产率。
    4.2 硫酸氢钠
    该类催化剂价廉易得，反应时间短，后处理简单，对环境友好，产品质量符合食品级要求，具有良好的工业应用价值。张富捐[29]等以冰醋酸和异戊醇为原料，硫酸氢钠为催化剂，合成乙酸异戊酯，适宜条件是：醇酸摩尔比1.2∶1，催化剂0.2g/0.1mol 冰醋酸，反应温度110~136℃，反应时间30min，酯化率为98.9%。尽管硫酸氢钠催化性能好，但是在重复利用方面还存在问题，刘锦贵等[30]以乙酸和异戊醇为原料合成乙酸异戊酯，首次选用固体NaHSO4·H2O作催化剂，通过不同的反应时间、不同用量的催化剂、不同酸醇比等对合成乙酸异戊酯的影响，找到最佳反应条件。实验成果表明，采用NaHSO4·H2O 作催化剂可以重复利用，但催化性能又不如硫酸氢钠，需进一步改善。王淑敏等[31]对此进行改进：在微波辐射下，以NaHSO4·H2O 作催化剂， 4A 分子筛作脱水剂，以冰醋酸和异戊醇为原料合成乙酸异戊酯。当微波辐射功率为255W，以0.1mol 冰醋酸为基准，催化剂用量为0.3g，酸醇的摩尔比为1∶1. 5，反应时间20min 时，酯化率达99.2%。产率较高而工艺稍显复杂。总体来看硫酸氢钠还是作为一种拥有良好应用前景的催化剂，值得进一步研究。
    4.3 四氯化锡
    田孟魁等[32]总结出在非质子酸中四氯化锡为催化合成乙酸异戊酯的良好催化剂。最佳反应条件为:乙酸，异戊醇和四氯化锡的摩尔比为1∶1.20∶0.02，反应时间为45min，回流温度为130～140℃。满足上述条件酯收率可达93.61%。结晶四氯化锡是一种价廉、易得、稳定的Lewis 酸，但单独作为催化剂，则腐蚀性大，“三废”多，难重复利用。梁红冬等[33]对以强酸型阳离子交换树脂负载四氯化锡为催化剂，异戊醇和冰乙酸为原料合成乙酸异戊酯的工艺进行了研究，重点考察了催化剂用量、原料配比以及反应时间等因素对反应的影响。结果表明，冰乙酸和异戊醇的摩尔比为3.0:1.0，催化剂用量为原料质量28%时，反应3h，酯化率达可达97.02%，纯度98.41%。优化后的工艺具有操作简单、时间短，对环境无污染、无腐蚀，产品纯度高等优点，且催化剂可重复利用。张金生等[34]利用美国CEM 公司生产的Discover 微波精确有机合成反应器，以冰乙酸、异戊醇为原料，以无水氯化钙和四氯化锡两种无机盐联合作为催化剂合成乙酸异戊酯，并利用傅里叶变换红外光谱仪和折射仪对产品进行了表征。实验中考察了酸醇摩尔比、催化剂用量、微波功率及辐射时间的影响，确定了优化合成条件，实验结果表明，在n （乙酸）/n（异戊醇）为2.5∶1，无水氯化钙-四氯化锡质量为4g，微波功率为120W，微波辐射时间为16min 条件下，酯化率可达95.9%。此反应，反应时间很短，但工艺复杂。
    4.4 氧化锡
    杨水金等[35]报道了以SnO 为催化剂，通过乙酸和异戊醇反应合成乙酸异戊酯，并探讨了诸因素对产率的影响及SnO 催化酯化反应的机理。结果表明：SnO 具有良好的催化活性，醇酸物质的量比为1.2∶1，催化剂用量为反应物料总量的1.5%，反应时间1.0h，反应温度110～124℃，收率可达73.1%。此研究为锡催化酯化提供了一条新思路。
    4.5 复合无机盐
    刘晓庚[36]探讨了以六水合氯化铝－一水合硫酸氢钠为复合催化剂，冰醋酸、异戊醇为原料合成乙酸异戊酯的绿色合成工艺条件，着重考察各因素对合成产率的影响。通过四因素三水平的正交试验优化并确定了最佳反应条件为：反应物料的投料摩尔比n （冰醋酸）∶n （异戊醇）=1∶1.2，催化剂为AlCl3·6H2O+NaHSO4·H2O，复合催化剂配料摩尔比为n（AlCl3·6H2O）∶n（NaHSO4·H2O）=1∶1.5，催化剂用量2.0%（催化剂占反应物料的质量分数），带水剂用量20%，反应温度115±5℃，反应时间为90min，得到收率达98.4%。
    4.6 碘
    王永兰等[37]以单质碘催化异戊醇和乙酸酯化，合成乙酸异戊酯，考察了醇酸物质的量比、催化剂用量、反应温度和反应时间对产品收率的影响。实验表明，较佳反应条件为：当异戊醇的用量为0.1mol，乙酸的用量为0.14mol，即n （异戊醇）∶n （乙酸）=1∶1.4，催化剂用量1.5 g，反应温度80℃，反应45 min时，乙酸异戊酯的收率可达88.7%以上。
    无机盐类催化剂难溶于有机酸、醇和酯，产品后处理工序简单，无工业三废排放，且能重复使用，催化合成酯有较好的应用前景，特别是硫酸氢钠和氯化锡等。
    5· 磺酸催化合成乙酸异戊酯
    5.1 对甲苯磺酸
    它是一种强质子型有机酸，用它代替浓硫酸催化醋酸异戊酯的合成时，具有无氧化、无炭化等优点。李继忠等[38]研究了以冰乙酸和异戊醇为原料，采用对甲苯磺酸作催化剂合成乙酸异戊酯。当异戊醇∶冰乙酸∶催化剂的摩尔比为1.5∶1∶0.003，不用带水剂，在132～138℃下回流0.5 h，收率可达96.2 %。此法产率较高，但催化剂溶于反应体系难分离。施磊等[39]研究了用颗粒状活性炭固载对甲苯磺酸作催化剂，在优化条件下催化合成乙酸异戊酯，实验结果显示：催化剂用量为0.3g，n（醇）∶n（酸）=1.2∶1，用环己烷作带水剂加热，在油浴温度为130~135℃下，回流90min 时，酯化率为99.50%以上。为了缩短反应时间，谢秀荣等[40]研究用微波进行该酯化反应其反应速度显著提高，仅用了10min。
    5.2 负载型甲磺酸
    张新友[41]采用-SO3H 树脂吸附Fe3+作催化剂催化合成乙酸异戊酯，反应的最佳条件是醇酸摩尔比1∶3，反应时间为1.5 h ，催化剂加入量为醇量86,4%,反应收率最高达58.84%，催化剂重复使用13 次，仍可接近最大产率。该实验产率偏低，高栓平等[42]以活性炭、陶瓷球、石英砂、硅胶为载体负载甲磺酸，制得一系列负载型固体酸催化剂，用乙酸和异戊醇的酯化反应作探针反应，研究了这些固体酸的催化性能。结果表明，不同载体的甲磺酸催化剂的活性与载体表面特性有关，CH3SO3-/C 催化剂对酯化反应显示出极高的催化活性，并可重复使用，在一定条件下，酯收率达97%。
    5.3 强酸性阳离子
    甘黎明[43]发现用离子交换树脂负载镧作催化剂的最佳工艺条件是：醇酸摩尔比2:1，催化剂用量为2~ 5%，回流时间60 分钟，酯化收率可达99%。此类催化剂拥有不错的催化性能，但需要负载后才有较好的工业应用价值。
    6 ·杂多酸催化合成乙酸异戊酯
    以杂多酸为催化剂，具有反应条件温和、催化剂用量少、催化剂活性高等优点，而且不腐蚀设备，反应后易处理，污染小。有关杂多酸催化合成酯的报告很多，以下就以几篇有代表性的报告作简述。
    6.1 一般杂多酸
    在Keggin 型结构的杂多酸及其盐中，以P、Si等原子为杂原子的杂多酸（盐）的研究居多，而对钴离子作为杂原子的杂多酸（盐）的研究较为少见。王晓磊等[44] 以钴离子作为杂原子合成了钴钨杂多酸盐，采用红外、XRD、TEM 等多种手段对其进行表征并催化乙酸异戊酯的合成，在最佳实验条件下，酯化率可达89.9%。而且与传统无机酸相比，该催化剂对反应设备基本没有腐蚀，是无污染的绿色环保型催化剂。杨水金等[45]采用浸渍法制备ZrO2-WO3复合载体负载磷钨酸催化剂，并通过FT-IR、XRD 对其进行了表征。以H3PW12O40/ZrO2-WO3为催化剂，以异戊醇和冰乙酸为原料合成乙酸异戊酯，研究了醇酸物质的量比、催化剂用量、带水剂环己烷用量、反应时间等因素对实验结果的影响。结果表明：在醇酸摩尔比为1.4:1 时，催化剂用量为反应物总质量的0.5%，带水剂环己烷用量为8mL，反应时间为90min 的优化条件下，乙酸异戊酯的收率达71.4%。此法为杂多酸催化提供了新思路。吕宝兰等[46]用硅胶负载硅钨酸作催化剂催化合成乙酸异戊酯收率达93.0%，此法也值得参考借鉴。
    6.2 杂多酸盐
    催化剂TiSiW12O40/TiO2的制备方法较简单，杨水金等[47]制作该催化剂时称取一定量H4[ SiW12O40]溶解于水中并缓慢加研细的Ti（OH）4，反应3h，使整个反应过程保持近沸状态，缓慢蒸出水份，然后将研细的TiSiW12O40/TiO2置于马福炉中，在一定温度下活化2h，即得TiSiW12O40/TiO2催化剂。杨水金还对TiSiW12O40/TiO2催化合成酯类反应进行了较为系统地研究，将TiSiW12O40/TiO2用于乙酸异戊酯酯化反应的适宜条件为：醇酸物质的量比为1.2:1，催化剂用量为反应物料总质量的1%，反应时间1.5h，反应温度110~122℃，在最佳条件下，乙酸异戊酯的酯化率可达96.3%左右。实验表明，固载杂多酸盐催化剂TiSiW12O40/TiO2对合成乙酸异戊酯具有良好的催化活性，酯化时间短，酯化率和酯的纯度较高，并且可较好地回收循环使用，无废酸排放，工艺流程简单，可降低生产成本，是一种具有良好应用前景的新型催化剂。
    7 ·其他类型催化剂催化合成乙酸异戊酯
    7.1 酶
    随着近年来对食品添加剂的要求越来越高，无任何毒害作用的生物合成的食品添加剂越来越受欢迎。沐小龙[48]研究了用固定化脂肪酶（Rhizomucormiehei 酯酶RMIM 和Candida antarctica Novozym435）催化合成乙酸异戊酯，考察了酶的类型和用量、反应时间、温度及摇动速度对酯化反应的影响。实验结果显示，反应6h，转化率达80%。
    7.2 离子液体
    离子液体是由有机阳离子和无机或有机阴离子构成的在室温下呈液态的盐，它具有非挥发性、低熔点、宽液程、高稳定性、可循环使用等特有性质，被认为是现代有机合成中具有良好应用前景的绿色溶剂和催化剂。张小曼[49]以离子液体[bmim]PTSA 作为酯化反应的溶剂及催化剂合成乙酸异戊酯，研究了影响反应的各种因素，结果表明，最佳反应条件为：离子液体用量15mL，醇酸摩尔比1.5:1.0，反应时间2.0h，酯化率92.2 %。离子液体易分离回收，可重复使用。
    8· 结论
    目前文献所载的合成乙酸异戊酯的各种新型催化剂各有千秋。磺酸类催化剂虽比浓硫酸催化效果好，但由于反应多用环己烷作带水剂，给产品的提纯带来了一定的难度。无机盐类催化剂与反应体系不溶，产品后处理简单，可重复使用，且无三废排放，是一类较理想的催化剂。其中尤以一水合硫酸氢钠及四氯化锡催化效果最好。固体超强酸及阳离子交换树脂虽然多方面都优于浓硫酸，但催化的酯化产率不太高。杂多酸类催化剂在酯化反应时反应时间短，酯化率尤以TiSiW12O40/TiO2效果良好。固体超强酸中以SO42 -/TiO2和S2O82 -/MCM-41 催化性能较好，有良好的应用前景。其他类型催化剂如酶、离子液体目前还不够系统化，有一定的研究前景。通过比较，笔者认为磺酸中的对甲苯磺酸，无机盐中的四氯化锡、一水合硫酸氢钠。固体超强酸中的SO42-/TiO2和SO42-/TiO2，杂多酸中的TiSiW12O40/TiO2有较好研究前景，值得进一步研究。这些研究成果虽然离真正实现工业生产还有一段距离但都为推动合成酯的发展作出了贡献，为后来的研究提供了思路及方向。

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