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香料苯乙醛的清洁生产工艺

   一、前言
    苯乙醛天然存在于玫瑰油、柑橘油等精油里。具有强烈的风信子香气和绿叶似得清香香气，苯乙醛应用于食品添加剂、化妆品及香皂等方面。同时苯乙醛是一类应用广泛的有机合成中间体，香料方面可以制备缩醛香料,缩醛类物质是重要的香料调和剂; 在环境方面可以制备Schiff 碱净化废水【8】; 在农药方面是高效的病虫抑制剂。
    多年来苯乙醛的合成方法研究一直没有间断,现在仍然很活跃,如以固体酸催化剂氧化苯乙烯液相重排[1]、苯乙炔为原料在双相催化体系中对甲醇发生烯基化反应生成甲基苯乙烯基醚,进而直接水解生成苯乙醛[2]、以苯基乙二醇在酸性条件下分子筛为催化剂脱氢反应生成苯乙醛，收率70%【3】、或以酸处理活性炭为催化剂异构化环氧苯乙烷制备苯乙醛[4]。这些方法中或收率不高、质量不稳定或步骤较复杂、时间长。
    同时，寻找高效且环境友好的制备苯乙醛的催化剂也吸引了众多研究者,是有机合成化学研究的一个热点【5】【7】。固体酸催化剂是性能优良的多功能催化剂,在有机合成中广泛应用,其中的沸石分子筛ZSM- 5分子筛属耐酸性沸石,可直接用稀盐酸交换,将质子引入[6]。还有金属催化剂存在下的气相反应【9】【10】，用苯乙醇氧化制苯乙醛，这种方法空着条件非常严格，容易产生苯乙酸副产品。
    目前,苯乙醛普遍的工业生产方法是以苯乙醇经氧化或由苯乙酸乙酯经还原制备,由于苯乙醛性质活泼,易于氧化、聚合,所以目前的工业方法不能得到高产率、高纯度的苯乙醛,随着苯乙醛应用范围的不断扩大,苯乙醛的产量将远远不能满足市场的需求。本文作者在总结之前人们的经验的基础上，发明了能够高效催化异构环氧苯乙烷，高转化率、高选择性的分子筛催化剂，而且此催化剂可以反复循环使用而活性不降低，溶剂回收循环使用，该工艺使用氮气保护技术使产物不聚合可以直接达到香料级苯乙醛的标准和用于其它产品的生产中，真正实现工业化的零排放无污染的绿色合成工艺，为该产品的进一步应用开拓了道路。
    二、试验部分
    1、原料及仪器
    1,4-二氧六环( p-dioxane) 又称：二恶烷；工业溶剂，工业级。环氧苯乙烷（Styrene oxide）又称1，2-环氧乙基苯，工业级。合成沸石催化剂：天津南开大学催化剂厂。马弗炉，气相色谱。
    2、催化剂制备
    500ml四口瓶加入6g金属盐，纯净水100g，搅拌使完全溶解，加入10g沸石催化剂，充氮气置换3次，升温至沸腾（在100℃）。加热50h以上，抽滤后用纯净水洗至少三遍。放入烘箱烘干，后在电阻炉里先升温300℃，而后升温到600℃完全煅烧5h备用。   3、实验步骤
    1000ml四口瓶加入2g催化剂和300ml1,4二氧六环，将反应系统全封闭后充入氮气置换3次，搅拌加热至回流。回流后滴加500g的环氧苯乙烷。大约5小时滴完。滴完后回流保温2小时。冷却，抽虑回收催化剂下批次继续使用，记录数据。将反应液水泵减压蒸馏回收溶剂后换油泵蒸馏至150℃得到成品苯乙醛。称量成品得量和高聚物得量，评价试验结果。
    三、结果与讨论
 
    根据以上结果可以看出溶剂量和催化剂使用量对原料环氧苯乙烷的转化率影响较大，考虑物料最佳耗用量为溶剂为物料总重的50%，催化剂为2g.溶剂量和催化剂使用量对产品的选择性影响不大说明催化剂的性能是非常好的，通过对比4批次的使用和未使用氮气的结果可以看出，氮气的使用可以大大减少聚合物的产生，提高产品的收率。该工艺是高效可行的，并且整个过程无废水排放，真正实现了绿色合成。

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