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天然调味香料姜黄挥发油的研究进展

   姜黄含有多种化学成分，具有抗氧化、抗肿瘤、抑菌等多种生理活性［３，４］，广泛应用于食品与医药行业。我国医学认为姜黄具有破气行血、通经止痛的功效［５］。
    姜黄主要包括挥发油和姜黄素类化合物两大类成分，目前国内外对姜黄素类化合物的研究较多［６］，对挥发油的研究报道并不多。本文综述了姜黄挥发油的理化性质和化学成分、提取方法、生物活性，并对其应用前景进行展望，为姜黄的进一步开发利用提供参考依据和理论前提。
    １·姜黄挥发油的理化性质和化学成分
    １．１　理化性质
    姜黄挥发油为黄－橙黄色液体，具有特殊的香味。姜黄挥发油的物理化学参数随温度变化而发生变化，见表１［７］。
   
    由表１可知，姜黄挥发油的浊度值比较小，浊度随温度的上升而下降，其原因可能是温度升高后，增大了部分难溶物质的溶解度，导致其浊度下降。粘度随温度的变化所表现出的规律和浊度一样，即随着温度的升高粘度下降，这是由于分子间作用力的影响，温度升高后分子间的作用力会降低，从而导致粘度下降。当温度在２０～６０℃时姜黄挥发油的ｐＨ 值在４．８２７～５．０６１，呈现弱酸性，而其相对密度并没有随温度变化而发生变化。表面张力和折光率表现出和浊度与粘度一样的规律，都是随温度的升高而下降。
    １．２　姜黄挥发油的化学成分
    姜黄挥发油主要存在于姜黄的块茎、叶子和花中，化学成分复杂。国内外均有对姜黄挥发油化学成分的研究报道，但姜黄挥发油含量高低及成分差异与生长环境、气候条件等因素有密切关系，如温度、光照、湿度、土壤、施肥和管理等。即使同一产地的姜黄挥发油由于植株年龄、生长发育期、采摘季节、采摘时间及提取挥发油的方法及部位的不同，化学成分也有很大差别。根据文献报道，姜黄挥发油的主要成分为单萜类、倍半萜类化合物及其衍生物。到目前为止，已经从姜黄中分离并鉴定出约１２０多种萜烯类化合物［８］。其中含量较高的化合物有芳姜黄酮、α－姜黄酮、β－姜黄酮、α－姜黄烯、α－姜烯、β－倍半水芹烯等，这几种化合物的分子结构见图１［９－１３］。
   
    黄惠芳等通过在不同温度下分子蒸馏姜黄精油，并将其成分进行ＧＣ－ＭＳ分析，发现在不同分子蒸馏温度条件下获得的姜黄精油的成分及含量基本一致，这说明温度对姜黄精油的影响不大。所得姜黄精油主要成分由大到小依次为：姜黄酮（含芳姜黄酮）、姜黄新酮、α－姜烯、β－倍半水芹烯、α－姜黄烯、β－石竹烯、β－没药烯等。刘红星等［１４］通过使用两种不同的方法提取姜黄挥发油，发现不同的提取方法会对姜黄挥发油的组分及含量造成变化。汤敏燕等［１５］通过ＧＣ－ＭＳ－ＤＳ对江西姜黄挥发油进行系统分析，发现挥发油中含量较高的为：柠檬烯（１１．５％）、樟脑（６．２％）、莪术酮（８．１％）、莪术醇（又称姜黄醇，（８．４％）、莪术二酮（１０．７％）、莪术烯醇（５．１％）。廖超林［１６］发现泰国姜黄挥发油主要化学组成为酮类化合物。这说明不同地区生长的姜黄其挥发油存在着较大差异，见表２。几种倍半萜类化合物的分子结构见图１。
   
   
    ２·姜黄挥发油的提取方法
    姜黄挥发油的传统提取方法有水蒸气蒸馏法和溶剂提取法，近些年也有采用索氏提取、超声波辅助提取、超临界ＣＯ２萃取法、分子蒸馏技术或两种方法相结合来进行提取。
    ２．１　水蒸气蒸馏法
    水蒸气蒸馏法是提取姜黄挥发油最常用的方法，这种方法设备简单、成本较低、操作方便、处理量大，但是挥发油的香气成分会有不同程度的损失。具体方法是：将姜黄洗净并烘干、粉碎以后按照一定的料液比加入适量的水，浸泡后蒸馏提取［２４］。陈福北等［２５］通过对比研究发现：水蒸气蒸馏法所得到的姜黄挥发油颜色要比其它提取方法的好，并且气味相对较柔和。ＧＣＭＳ分析发现：不同提取方法得到的姜黄挥发油其化学成分及含量随加工方法的不同而有所变化。盛蓉等［２６］通过单因素法，确定出姜黄挥发油提取工艺条件为：粉碎过一号筛，料液比为１∶８，蒸馏提取７ｈ，其提取率可达到姜黄所含挥发油总量的７８％。李瑞敏等［２７］比较了水蒸气蒸馏法、超临界ＣＯ２萃取法、超声波辅助法和索氏回流法四种方法所获得的姜黄挥发油的物化性质及成分分析，发现水蒸气蒸馏法姜黄挥发油的得率最低。另外，刘江等［２８］采用响应面法对姜黄挥发油提取工艺进行了优化，使姜黄挥发油得率达到了３．６４％。
    ２．２　超临界ＣＯ２萃取法
    超临界ＣＯ２萃取法具有无污染、萃取选择性强、操作温度低等优点，非常适用于姜黄挥发油的提取。同时该方法也弥补了水蒸气蒸馏和溶剂提取存在的缺陷，避免了低沸点精油的损失以及高温对热敏性物质的破坏，能够迅速萃取出高沸点的难挥发性物质，使得到的姜黄油的香气更加纯正［２９］。李湘洲等采用超临界ＣＯ２萃取与微波联用的方法提取姜黄挥发油，最佳条件下（提取温度为４５℃，料液比为１∶１１，溶剂体积分数为８０％，提取时间２ｍｉｎ）姜黄油的得率可达到８．９５％。Ｂｅｇａｎ等［３０］通过响应面法，研究了萃取压力对总挥发油提取率的影响，发现压力为２２．５ＭＰａ最佳。并且，随着温度的提高，挥发油的提取率降低。在一定范围内，提取率随着ＣＯ２流速的增大而增加。但Ｃｈａｎｇ等［３１］的研究结果显示：最佳的提取压力为２６ＭＰａ。在此条件下α－、β－和芳姜黄酮的得率为７１％。
    ２．３　分子蒸馏技术
    分子蒸馏是一种特殊的液液分离技术，在极高的真空条件下依据分子运动平均自由程度的差别，能使液体在远远低于其沸点的温度下将其分离，这项技术广泛应用于高沸点、热敏性及易氧化物质的分离，可以降低高沸点物料的分离，可以极好地保持热敏性物质的品质［３２］。黄惠芳等在不同温度条件下采用分子蒸馏技术来提取姜黄油，具体操作：一级分离为薄膜蒸发器，起到将物料浓缩的作用；二级分离为分子蒸馏，可以将姜黄油中的重组分分离，得到高品质的精油。实验一级分离温度选择１００℃，真空度１００～２００Ｐａ，二级分子蒸馏温度分别选取８０，１００，１２０，１４０℃进行分离，真空度１～５Ｐａ。通过此实验并将所得精油在ＧＣＭＳ下进行分析发现：蒸馏温度在８０℃以上时姜黄的主要成分均被蒸馏出来，在实验选取的不同温度条件下，主成分的含量影响差异较小，不同温度样品间的差异主要表现在外观色泽上，因此以分子蒸馏温度选择１００℃为佳。金波等［３３］采用超临界ＣＯ２萃取与分子蒸馏技术联用的方法对姜黄有效成分进行提取，通过正交实验对姜黄精油的提取过程中各项参数进行了优化，优化结果：夹带剂和原料的重量比为６∶１，分子蒸馏温度为１２０℃，分子蒸馏压力为５Ｐａ，此方法下姜黄精油的得率可以达到５．４９％。采用超临界ＣＯ２萃取技术与分子蒸馏技术提取姜黄中的有效成分，可以使姜黄提取物得率提高，有效成分回收率增加，最大限度地实现了姜黄的综合利用。
    ２．４　几种提取方法的对比
    李瑞敏等采用水蒸气蒸馏法、超临界ＣＯ２萃取法、超声波辅助法和索氏回流法来提取姜黄精油，研究了不同提取方法对姜黄挥发油的影响。发现采用超临界ＣＯ２萃取法与水蒸气法所获得的姜黄挥发油中姜黄酮含量较多（分别为３５．４６％和２９．３１％），而采用超声波辅助法和索氏回流所获得的姜黄挥发油中芳姜黄酮含量较多（分别为２８．９４％和３２．１５％）。通过对比四种方法提取所得的得率发现，超临界法提取姜黄挥发油的得率最高，而水蒸气蒸馏法则是得率最低的。综合比较后认为：超临界ＣＯ２萃取法和超声辅助提取法是提取姜黄挥发油较好的方法。此外，通过对比发现，姜黄挥发油中化学成分可能受不同提取溶剂的影响而不同，而且不同提取方法所得的提取物成分含量存在明显差异，应该根据提取物的实际要求而选择合适的方法。
    ３·姜黄挥发油的生物活性和应用
    ３．１　抑菌活性
    姜黄挥发油具有比较强的抗菌活性，根据相关文献［３４］显示，姜黄挥发油对大肠杆菌、枯草芽孢杆菌、青霉、酵母菌均有很强的抑制作用。胡小军等［３５］研究了姜黄挥发油对几种常见细菌、霉菌的抑菌作用及效果，其结果表明姜黄挥发油对几种菌均有明显的抑制作用，其中对金黄色葡萄球菌的抑制作用最强，对大肠杆菌的抑制作用相对较弱。李文戈等［３６］就姜黄挥发油对痤疮丙酸杆菌的抑制效果进行了研究，发现姜黄挥发油具有很好的抑制痤疮丙酸杆菌作用，可以为临床治疗痤疮提供一种选择。一些国外学者［３７－３９］通过研究发现姜黄挥发油可以抑制黄曲霉的生长，避免其产生黄曲霉毒素，这为临床抵抗黄曲霉毒素提供了新的研究方向。
    ３．２　抗氧化活性
    自由基是人体生化反应的一种产物，是导致癌症、衰老、免疫力低下等的元凶。刘康莲等［４０］测定了姜黄挥发油对ＤＰＰＨ 自由基的清除率，发现其平均自由基清除率为７５．１６％，这说明姜黄挥发油具有较强的清除自由基能力。Ｓｉｎｇｈ等［４１］在体外测定脂质的过氧化值时发现，从新鲜姜黄中提取的挥发油比从干燥姜黄粉中提取的挥发油具有更强的抗氧化活性，这说明干燥的姜黄粉可能在加工的过程中损失了大量的抗氧化活性。Ｓｉｎｇｈ等同时还指出芳姜黄酮和α－姜黄酮可能是姜黄挥发油具有抗氧化活性的主要成分。
    ３．３　抗肿瘤活性
    蒋建兰等建立了姜黄挥发油的ＧＣ－ＭＳ指纹图谱，鉴定了姜黄挥发油中的２０种化合物。通过正交投影偏最小二乘法和双变量相关分析以及抑制癌细胞活性关联分析，发现姜黄挥发油中有９种化合物对癌细胞有较大的抑制活性，例如对人宫颈癌Ｈｅｌａ细胞的抑制率可以达到７９．２％。另有体内动物实验研究显示［４２］，姜黄挥发油能明显抑制瘤株细胞的增殖和刺激小鼠脾细胞的增殖，并且在相同浓度下，姜黄挥发油对ＨｅＰＧ２细胞的抑制作用强于ＨＬ－６０细胞。这表明姜黄挥发油在抗癌方面具有很好的应用前景，需做更深一步的研究。
    ３．４　其他
    姜黄挥发油还具有祛痰、止咳、预防哮喘发作［４３］以及抗炎［４４］等作用。
    ４·姜黄挥发油的前景展望
    近些年，随着食品工业的迅速发展，食品添加剂在现代食品工业中表现出越来越大的作用，但是合成化学试剂及一些工业试剂在食品中的使用和滥用，给人类健康带来了巨大的威胁，因此人们追求天然食品添加剂。姜黄与姜相仿，容易繁殖，可以大规模种植，其挥发油具有抗氧化、抑菌及抗肿瘤等多种功能特性，使其在食品防腐保鲜、增加食品的功能特性中具有很好的应用前景。但是就姜黄目前的研究现状来看，成分及功能特性的研究主要集中在姜黄素部分，而对姜黄挥发油的研究比较少。同时，对于姜黄挥发油的功能性成分研究不透彻，不能确定其确切的作用成分及作用机理。我国的姜黄资源丰富，因此结合当前世界上有关姜黄属植物的先进加工技术和研究成果，充分利用好姜黄这一天然资源具有重要意义。随着对姜黄挥发油及其功能性成分的深入研究，相信其会在食品中拥有广阔的应用前景。

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