当前位置：首页>行业聚焦

食品用水聚合物阻垢剂的研究进展

    食品行业跟我们的日常生活息息相关: 葡萄酒、啤酒、白酒、黄酒、饮料、乳制品、调味品、食用油、休闲食品等。这些食品在生产过程中都会不约而同的要用到纯水，这就需要安装使用食品水处理设备，使用食品水处理设备用阻垢剂。为增加饮料的口感以及保障卫生，很多饮料生产企业采用饮料制水设备生产的纯水来勾兑所产饮料，可以有效增加口感度以及甘醇，同时所采用的饮料制水设备可以有效去除水中的细菌、颗粒及微生物等。
    食品用水聚合物类的阻垢剂可分为天然型聚合物和合成型聚合物，其作用主要归结为聚合物中的官能团，不同的功能性具有不同的功效。而官能团可以通过不饱和化合物的特征反应( 聚合、加成、取代、加聚、缩聚及酯化等反应) 来引入聚合物分子中。新合成的聚合物中同时拥有两个、三个或多个功能性官能团［1］，这样的合成型新型共聚物会比兼有分散、增溶、凝聚、静电斥力及缓蚀等多种功能，同时能对多种物质具有阻垢能力，最主要的是此类阻垢剂能满足较为复杂的水质条件、适应于众多的行业要求。再加上环保问题的日益重视，因此，拥有多种官能团具有多种功效的绿色聚合物阻垢剂成为关注的焦点。
    1· 基础性功能基团的阻垢特性
    基础性功能基团担负起阻垢剂的主要功能，下面介绍一些常见的基础性功能性基团: 羟基、酯基、羧基、膦酸基、磺酸基官能团在防垢中所具有的不同功能。
    1. 1 羟基基团( － OH)
    羟基基团对Ca2 +、Mg2 + 等盐垢具有一定的抑制作用，具有少剂量高效性、临界效应和晶格畸变的性能。聚合物分子结构中羟基数量与阻垢能力成正比。羟基具有较好的吸附性，但是如果聚合物中只有羟基，羟基会与水中的二价金属离子形成胶凝，导致使用浓度不能过高。   1. 2 膦酸基团［－ PO( OH) ］
    膦酸基团可以与溶液中的Mg2 +、Ca2 + 等金属离子形成的配位键稳定的络合溶液中金属离子。若聚合物中引入膦酸基团，可以极大的改善对CaSO4、CaCO3及Zn( OH)2垢的抑制效果［2］，同时还提高对氧化铁颗粒的分散能力和减少对设备的缓蚀。
    1. 3 酯基基团( － COO － )
    酯基基团具有分散与晶格畸变作用， 对Mg2 +、Ca2 +、Cu2 +、Fe3 + 等离子螯合较好，从而实现防垢与阻垢［3］。酯基能作用与磷酸钙晶粒外表面上的Ca2 + 离子及水中的Ca2 + 离子，使其晶体发生畸变［4］。如果聚合物引入脂基，可以有效的防止阻垢剂与溶液中的二价金属离子产生胶凝，使阻垢剂不会出现临界效应而降低阻垢效率。另外，酯基基团能防止聚合物胶凝、能耐高温，拥有良好的吸附性与高电子密度。
    1. 4 磺酸基基团( － SO3H)
    磺酸基团水溶性较好、显强酸性。磺酸基团具有亲水性，共聚物中引入该基团，可使亲水性弱的聚合物阻垢剂不容易与溶液中离子反应形成难溶络合物，具有较好的分散性，能阻止羟基与金属离子凝胶。磺酸基对Fe3 +、Zn2 +、Ca 3( PO4)2分散能力强、亲水性能好，对Ca3(PO4)2垢的抑制和铁垢的分散能力较强［5］。磺酸基的性质稳定，基本不受盐影响，不受溶液中金属阳离子影响，抗盐与抗温效果俱佳，对磷、硫、钙、钡、镁等盐垢阻垢能力较强，能引入膦酸类聚合物阻垢剂提高其性能［6］。
    1. 5 羧基基团( － COOH)
    羧基基团对Ca2 +、Ba2 +、Mg2 +、Fe3 +、Cu2 +等离子的络合能力优异，能稳定Ca2 +、Mg2 + 等金属离子在多元环状络合物中， 是阻CaCO3、CaSO4垢的主要官能团，具有分散、凝聚及晶格畸变功效［7］。还可以同时和两个或多个金属离子赘合，并通过氧桥相互连接形成立体网状结构的双环或多环赘合物。但是羟基基团在高pH 值时性质不稳定，阻垢率通常不理想。
    除了以上常见的官能团外，还有阻磷酸钙垢的聚氧乙烯基功能性基团; 防止聚合物阻垢剂胶聚的酰胺基( － CO － NH2) 功能性基团; 阻碳酸钙垢、螯合金属离子、缓蚀功能的膦酰基功能性基团; 对Ca2 + 有较好的容忍度的胺基基团( － NH2) 等功能性基团。对于功能性官能团，可以同时存在于一种聚合物中，它们之间的组合不同、在分子上的位置不同都会使聚合物拥具有不同的特性。合理的进行组合会聚合物具有协调等其他功效。
    2· 阻垢剂按官能团分类
    按照功能性官能团性能，可以将阻垢剂大致分为羧酸类聚合物阻垢剂、膦基羧酸类聚合物阻垢剂、磺酸类聚合物阻垢剂及有机膦酸酯类聚合物阻垢剂。
    2. 1 羧酸类聚合物
    羧酸类聚合物阻垢剂分子结构中的主要功能性基团为酯基( － COO － ) 基团［8］，此基团能混在结晶初期的晶格中，在晶粒外表面带有一定密度的电荷来增加晶粒之间的斥力，从而减缓晶体的形成于生长。其主要代表性物质有丙烯酸类共聚物、马来酸类共聚物、丙烯酸－ 甲基丙烯酸酯共聚物、磺酸聚羧酸共聚物、膦羧酸共聚物等，它们对碳酸钙、磷酸钙都具有良好阻垢能力，部分聚合物还兼有缓蚀功能，而且它们与有机磷酸及金属螯合剂的复配效果良好。
    聚羧酸类阻垢剂低成本、少剂量高效、不水体营养化等特点，但是降解的产物对环境有害，不能满足环保的要求。
    2. 2 膦基羧酸聚合物
    膦基羧酸聚合物阻垢剂分子结构中主要含有的功能性基团为羧基( － COOH) 和膦酸基( － PO( OH) ) ，因此此类阻垢剂有聚羧酸和有机磷酸阻垢剂的阻垢与缓蚀的双重功效，能良好的螯合Ca2 +、Mg2 +、Zn2 +、Cu2 +、Fe2 + 等金属离子，再加上阻垢剂与晶体间又存在范德华力而增加阻垢效果， 所有对CaSO4、CaCO3、MgSO4、Ca3( PO4)2等无机盐类也有良好的阻垢性能。而阻垢剂分子结构中羧基的位置不同对阻垢作用的影响不同［9］。膦基羧酸聚合物代表物质有ATMP( 氨基三亚甲基磷酸) 、HEDP ( 羟基亚乙二膦酸) 、EDTMP( 乙二胺四亚甲基膦酸) 等。
     膦基羧酸聚合物具有较好的化学稳定性，可以与金属离子螯合成大分子螯合物，分散在溶液中阻止晶体的形成，但是膦基羧酸聚合物含磷容易使水体富营养化，滋养菌藻而污染水体。
    2. 3 磺酸类聚合物阻垢剂
    磺酸类聚合物阻垢剂分子结构中主要功能性基团磺酸基，当然它还可以引入其他功能性基团。此类阻垢剂化学性质稳定，对磷、硫、钙、钡、镁等盐垢阻垢能力优异。磺酸类共聚物其中突出的能力是抑制磷酸钙垢、分散金属氧化物、稳定有机磷酸和锌盐等。在高浓度及高pH 情况下，对磷酸钙垢、碳酸钙垢及稳定锌离子能力依然优异。磺酸类共聚物代表性物质有丙烯酰胺类磺酸盐、丙烯酸类磺酸盐、单烯烃类磺酸盐、烯丙氧基类磺酸盐、双烯烃类磺酸盐等。
    磺酸盐共聚物具有合成方法成熟、高效、含磷量少、用量少、适用水质范围广等特点，但是它低毒，依然对环境有一定程度的污染，不过总体来说可以算是一类绿色阻垢剂。
    2. 4 有机膦酸酯类
    有机膦酸酯类除了具有膦基羧酸类聚合物阻垢剂阻垢剂、羧酸类聚合物阻垢剂的特点( 阻碳酸钙、阻硫酸钙垢、缓蚀等特点) ，还具有较好的化学稳定性。常见的有多元醇磷酸酯，能作为循环水阻垢剂，但是它具有毒性，对人体有害，而且此类化合物作为阻垢剂使用不常见。
    3· 合成型绿色阻垢剂及天然高分子阻垢剂改性研究
    3. 1 合成绿色阻垢剂
    目前的聚合物阻垢剂的虽然在阻垢、缓蚀等各方面都具有良好的效果，但是90% 以上的聚合物都是非绿色环保型的阻垢剂。所以对绿色环保型阻垢剂应该是阻垢剂研发非常重要的组成部分。目前成功合成较优良的聚合物阻垢剂有聚天冬氨酸( PASP) 、聚环氧琥珀酸( PESA) 、S － 羧乙基硫代琥珀酸( CETSA) 。
    3. 1. 1 聚天冬氨酸   聚天冬氨酸具有较好的缓蚀功能、能与众多离子鳌合、环保和可生物降解性。柳鑫华等［10］研制的聚天冬氨酸分子侧链含有羧酸，对钙盐晶格畸变作用良好。张尔赤等［11］研制的聚天冬氨酸分子结构中含有羧酸基团和酰胺基团，官能团中的N、O 上的孤对电子可以吸附成垢微晶体，电荷的排斥作用抑制了大晶体的生长，此外聚天冬氨酸可与金属离子形成溶性环状螯合物，这些螯合物可混入垢中，使垢晶体畸变而实现防垢。此外，改性的聚天冬氨酸新型化合物阻垢剂能进一步提高自身性能与运用范围［12］。
    3. 1. 2 聚环氧琥珀酸
    聚环氧琥珀酸( PESA) 不含氮和磷，具有阻垢与缓蚀能力，并适用于高pH、高浓度含金属水质及良好的生物降解性能。聚环氧琥珀酸能与有机磷酸盐类、无机磷酸盐类等化合物复配，极大的提高阻垢与缓蚀效果。王骁等［13］研制的聚环氧琥珀酸的阻垢率＞ 90%。沙亚东等［14］研制的PESA/PAA 对硫酸钙、碳酸钙的阻垢能力比没改性前的聚环氧琥珀酸更好。
    3. 1. 3 S － 羧乙基硫代琥珀酸
    S － 羧乙基硫代琥珀酸对重金属的螯合性、抗酸碱性好、分散性较强且降解物环保。每个S－ 羧乙基硫代琥珀酸分子结构中含有一个磺酸基和三个羧基，在阻垢缓蚀功效方面强于含磷类阻垢剂。曾德芳等［15］研制的S － 羧乙基硫代琥珀酸能运用于众多不同水质，能在金属表面生成致密的保护膜抑制金属腐蚀，同时能与其他化合物复配后极大的增强缓蚀功效。
    3. 2 天然聚合物改性研究
    天然高分子聚合物具有价格低廉、环保等特点，但是天然聚合物阻垢效果欠佳、使用量大、纯度不高。然而天然高分子聚合物中含有众多的不饱和键，所以存在改性研制新型高效、环保的聚合物阻垢剂的空间。下面例举几种天然高分子改性的案例。袁玮良等［16］研制的木质素磺酸钠对CaCO3阻垢率＞8O%，阻垢与分散作用俱佳。潘碌亭等［17］对天然高分子F691化合物进行了改性，引入了－ PO3、－ COO －、－ CONH3等功能性基团，使其具有阻垢、絮凝、杀菌、缓蚀等功效。李胜兵等［18］对淀粉进行了改性研究，通过氧化与磷酸酯化改性后的分子结构中同时带有羧基和磷酸基，使其具有阻垢与缓蚀能力。武世新等［19］对腐殖酸的改性研究制得的聚合物螯合能力强，对碳酸钙垢防治能力较好。强西怀等［20］对革屑水解制得的蛋白进行羧基化改性研究，制得的阻垢剂对磷酸钙阻垢性能较好，阻垢机理为分散与晶格畸变。
    4· 食品用水聚合物阻垢剂的特点
    适用于多种水源水质，有效的抑垢能力( 碳酸盐垢、硫酸盐垢、金属氧化物垢、磷酸盐垢、氟化物、硅垢等) ，减少膜的结垢以及降低膜系统的清洗周期; 推荐使用浓度2 ～ 6ppm，用量低，节约系统运行成本; 复配产品，比单一成分的阻垢剂更有效、更稳定; 液体产品，使用方便，可直接使用也可稀释使用; 稳定性极强，不易水解; 适用于所有食品水处理设备所用的反渗透膜; 给水pH 适用范围广; 溶解性及稳定性强，不易水解。
    5· 结语
    目前改性后的食品用水天然聚合物阻垢剂的性能虽然不如合成型阻垢剂，但是绿色阻垢剂符合绿色循环经济发展观，且天然高分子的分子结构依然为改良高效的阻垢剂提供可能。
    对于食品用水聚合物阻垢剂的合成研究，首先得了解阻垢剂的作用机理，即了解分子结构中功能性官能团性质，然后再对官能团进行合理的组合，从而得到想要的缓蚀、阻垢、絮凝、杀菌、无毒等多功能的聚合物阻垢剂。
    在食品用水聚合物阻垢剂研发的同时，为了能满足绿色阻垢剂当下的使用，可以加强对绿色阻垢剂的协同阻垢效应进行研究，复配出性质的优良复配物。

附件：            

用户名：
密　码：
验证码：