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超临界技术在改善食品品质中的应用

    超临界流体有许多介于气、液间的性质，它的高扩散系数、低表面张力、低粘度，尤其是溶解能力在一定的范围内对温度和压力变化的灵敏性，都是一般流体所不具备的。应用这些特性，可以使超临界流体在物质成分的选择性萃取，去除某些组分，杀菌，制备纳米材料，以及作为介质改变化学反应的活性与选择性等方面发挥作用。如果把上述应用引入食品加工与处理过程中，则可以从不同方面优化食品品质，改善食品的使用性能。如使用 CO2作超临界介质，还可以避免其它介质可能有的副作用。
    1· 超临界萃取作用优化食品组成
    超临界萃取是超临界技术应用最多的领域，已有的工作较多是从各种原始材料中提取制备如食品、药物、香料等精细化学品。从食品材料中去除某些特定组分使用较多的方法是溶剂抽提法，有机溶剂萃取虽然能在一定程度上去除特定组分,  但操作工艺复杂,  抽提时间长,  成本较高。而且为了消除残留的有机溶剂,  常需高温处理,  有可能导致食品的营养价值、食 用价值遭到损害。这在低咖啡因茶叶和低胆固醇食品的制备中均有体现。超临界萃取法则可以避免这些缺点。
    较早得到大规模应用且已相当成熟的是超临界萃取从咖啡豆和茶叶中脱除部分咖啡因。近些年来仍然有作者在进行新的探索，或对于不同的原材料品种探索超临界的操作条件[1，2]， 或对设备做出改进。如利用超临界萃取的选择性和超临界条件密切相关的特点，使用不同温度和压力，首先萃取出茶叶中的芳香物质，然后萃取出咖啡因，最后又把芳香物质香气等三  个步骤通过切换组合在一套装置中。这种合理利用超临界流体特性的组合装置有一定的借鉴意义[3]。
    由于超临界CO2对于有机物的溶解能力强，所以可以用来去除或减少食品中的油脂和胆 固醇。Vedaraman等[4]研究超临界CO2从牛脑中萃取胆固醇。发现26.25MPa、60℃、CO2流量 3kg/h、牛脑粒度为6.45xl0-4m时,使用超临界乙醇等做助溶剂，胆固醇的脱除率能达53%,脱 离出的胆固醇有86%-93%的纯度,体现出良好的萃取选择性。胡卫军等[5]采用超临界CO2对萃 取蛋黄粉中胆固醇和甘油三脂进行了研究, 萃取压力31. 5 MPa、温度40  ℃、萃取时间3 h。   蛋黄粉中胆固醇残留量为8. 288 mg / 100 g ,  残留率为0. 019%  ，甘油三酯残留量未检出。 由于操作温度低(  不超过45  ℃)，而且CO2  气体使蛋黄中易氧化性物质得到保护,从而使蛋黄 粉中营养物质得以保留，同时产品无溶剂残留。
    米糠中膳食纤维需要提高其可溶性成分、膨胀力、持水力及加工学特性，以适宜食用。王大为[6]等以米糠为原料，采用超临界  CO2萃取技术对其进行脱脂脱杂处理。米糠经超临界  CO2处理，大部分游离脂肪被脱除，亲水基团数量增多且暴露在表面，提高了纤维表面的亲水性。处理后米糠膳食纤维的可溶性成分、持水力、结合水力和膨胀力较超临界前均有所提高，可作为制备高品质膳食纤维的良好原料。类似的工作还有如陈丽娜[7]等以超临界方法对玉米胚芽进行脱脂能使其中的脂类物质大部分被脱除，在 CO2萃取压力 25Mpa，温度40℃的条件下，萃取 120min，脂类物质萃取量 56.81%，含脂率降至 0.71%。张黎明[8]利用在温度不变时超临界CO2流体的密度随压力增大,溶解脂肪类物质能力随之提高, 去除了淀粉中的大部分脂肪类杂质, 纯化了淀粉。Chen[9]等利用超临界 CO2进行了米糠油脱脂肪酸的实验室研究与中试试验。在 250bar、353K 条件下，使米糠油中游离脂肪酸的去除率达到97.8%。
    超临界流体技术还被用于低酒精度葡萄酒和啤酒的制备，Gerd[10]介绍了这方面的工作。曾经使用过的蒸馏法易于使芳香类物质损失，而超临界 CO2处理方法在从葡萄酒和啤酒中减少乙醇含量的同时可以做到其他芳香味物质不受损失。在 45℃、压力达到超临界条件时，经 2.5h  萃取，乙醇含量可降至 0.5% (w/w)  以下，如果操作条件进一步优化，萃取时间还可以减少。
    2 ·超临界方法改善食品风味
    超临界技术还可通过萃取作用去除某些物质来改变食品的风味，如去除羊肉的膻味物质、柑橘汁的苦味物质等。而对于大蒜脱臭的工作开展较多。大蒜的深加工和综合利用中，除臭十分必要。在大蒜组织中存在着无蒜臭的蒜氨酸和蒜酶。当组织破损时，蒜酶作用于蒜氨酸，产生一系列有臭味的含硫化合物。大蒜除臭以后,  应当有效地保留大蒜的主要生物活性物质超氧化物歧化酶(SOD)，没有溶剂残留，不改变大蒜的原有形态和组织机械强度，尽量延长大蒜的耐贮性。超临界CO2处理技术1991年成功地用于酶的失活，适当条件的超临界CO2 处理可以使蒜酶失活，同时保留SOD。张骊[11]等曾研究利用超临界CO2钝化蒜酶和大蒜SOD保留，取得较好效果。采用较温和的超临界条件：50℃, 8MPa,  浸提10min,  蒜酶失活率96. 3% ,  大蒜SOD  保留率96. 9%  。该处理过程的机理可能是：高压CO2溶于大蒜组织水产生碳酸因而暂时降低pH，使蒜酶失活，但大蒜SOD仍然稳定，当超临界CO2 处理完成之后，CO2经节流膨胀自然挥发，pH也回到了原来的值，不会因PH的变化而影响大蒜的风味。近来，有关从大蒜中萃取风味物质的研究也屡有报道[12]，相关成果对改善大蒜风味的工作有借鉴意义。
    大豆所特有的不良气味，即豆腥味，主要是由于其中的不饱和脂肪酸自动氧化和酶促氧化反应所生成的酮、醛、醇等物质引起。目前常用的大豆脱腥的加热法、酸法处理、溶剂法等对脱腥有一定作用，但或作用有限，或易造成蛋白质变性或流失。葛保胜[13]利用超临界CO2脱除大豆分离蛋白异味，研究了不同压力和温度对萃取效率的影响，得出了最佳萃取条件27.5MPa和45℃。萃取出的异味物质主要有醇、醛、酮和芳香类物质，经处理后的大豆分离蛋白异味减少，溶解性有所下降，持水性和乳化稳定性增强。
    超临界  CO2流体也用于优化淀粉  [ 14 ],  将淀粉与超临界CO2流体接触足够长的时间,  可以有效脱去淀粉在加工和贮存过程中产生不良气味和变色物质的组分,  也除去了变性淀粉中残存的一些有机溶剂,  如醛类、酮类、环氧氯丙烷、乙酸等,  改善了淀粉的品质。
    以上两方面的应用均立足于超临界流体优异的萃取性能。由于食品中拟去除的特定成分含量均较小，且其它有益成分需要得到保留，所以对于超临界萃取的选择性有很高的要求。影响选择性的因素，除物质溶解度本身的大小外，很重要的是温度、压力、助溶剂（提携剂）等对溶解度的影响，而且这些影响因素之间还存在交互作用。一些作者采用响应曲面法[15]，由萃取率的模型方程绘制反映各因素影响萃取率的响应面图，以求得最优化的工艺参数。这种方法可以提高被萃取物的萃取率，但不能保证避免其他物质的流失。我们认为，要较好的解决超临界流体的选择性问题，需要加强相关的基础研究。相对超临界工艺应用的快速发展，目前基础性研究显得不足。如超临界介质中各物质的溶解度数据及随各因素的变化规律，不同组分混合物在 CO2中的相变化规律等。这些基础数据的缺乏导致预测合适的选择性萃取条件面临困难。又如，已知助溶剂对选择性有很大的影响，但它的作用机理至今并不完全清楚。所以，加大相关方面基础研究的力度非常重要。另外，超临界方法需要一定的设备投资和运行消耗，如何以更好的设计来提高萃取效率，减少能耗，也是需要努力的方向。
    和其它实用技术一样，超临界 CO2用于分离和萃取也有其局限性。由于 CO2的非极性和小分子量，它对于许多强极性和高分子物质难以发挥作用，如果遇到这类物质的去除和分离，宜选择其它方法。
    3· 超临界技术去除食品中有害物质
    超临界 CO2杀菌技术是近年来发展起来的一种新型杀菌技术。其处理过程温和、易操作、安全性高。研究表明，超临界 CO2不仅可以很好地杀灭病菌，还可较好保持食品原有的营养品质。
    目前牛乳的杀菌方式主要为热杀菌，易对牛乳中热敏性营养物质产生不利的影响，如蛋白质的变性、维生素的破坏等。因此，用超临界CO2等杀菌法来代替热杀菌的研究，具有重要的价值。李华[16]等研究了超临界CO2对牛乳中细菌的杀菌效果。通过单因素实验和正交实验来确定最适宜的杀菌条件，并对杀菌后牛乳的部分营养成分进行了分析。结果表明，当压力35Mpa、温度为45℃，杀菌时间140min时，对牛乳中细菌的杀菌率为99.8%，且牛乳的营养成分损失较小。少量CO2的存在还可以延长牛乳的保存期。超临界CO2导致细菌死亡的原因尚不清楚，目前倾向认为，在高压状态下CO2溶解在微生物细胞中，在减压过程中溶解在微生物细胞内部的CO2迅速“爆炸”为气体，导致微生物细胞结构破坏。更具体的超临界CO2的杀菌机理有待进一步研究。有关研究发现，亚临界状态CO2也可用于杀菌，可缩短灭菌时间和降低灭菌温度。
    孙源源[17]研究了超临界CO2对肉馅中细菌的杀菌效果并对超临界条件的影响进行了分析。结果表明,随着处理压力的增加和处理时间的延长,超临界CO2 对细菌的杀灭效果增强。
    在其实验的最小压力10Mpa下，温度50℃，处理时间80min，菌落杀灭在95%以上，如果压力增大，在更短的时间，即可接近完全灭菌的效果。 类似的较“清洁”的物理杀菌法还有“超高压”（100-1000MPa）CO2杀菌，与之相比，超临界方法具有设备简单、运行成本低、操作方便等优点。
    应用超临界技术去除食品中的残留农药也有一些工作。薄尔琳等[18]研究采用超临界CO2技术萃取小白菜中残留的敌百虫,  获得敌百虫萃取的最优化条件。 60℃、压力为 35MPa、CO2流量为  18mL/min 时，小白菜中敌百虫萃取率为 95.42%～106.73%。
    Walter [19] 用超临界处理从鸡蛋中去除16种杀虫剂，这些杀虫剂是由饲料中带入的。超临界CO2的压力68Mpa，温度40℃，CO2流速3.0l/min，经40min萃取杀虫剂的去除率达81.8%到108.3%。Pensabene[20]以超临界CO2从鸡蛋中萃取残存的除草剂，在8.9Mpa、50℃下可使残存的除草剂去除率达90.4%。
    在除去残留农药的应用中，超临界方法仍然以无其它物质残留、易于操控优于其它许多方法。
    4 ·超临界条件下食品的纳米化
    纳米技术已开始进入食品及相关产业并获得多方面的应用[21]。食品经超微细加工后，能加快营养成分在体内的传输，提高吸收率；可以改善人们食用时的口感。用于食品添加剂的生产，可以减少用量，增加其在食品中的分散度，提高利用率，降低毒副作用。例如把硒制剂制成纳米状态加入食品中在发挥抗癌作用的同时毒副作用得以减小。铁、钙、锌等人体必须的元素制剂以纳米态添加到食品中，其生物活性与吸收率均得以提高，安全性能更好[22,23]。 超临界技术在纳米材料的制备中有突出的优势。超临界流体对许多固体溶质具有一定溶解性且这种溶解性随温度和压力显著变化并易于调节，形成一种新的超细颗粒制备方法[24,25]。超临界方法用于制备纳米材料的方法有三种，即超临界快速膨胀法（RESS）、超临界抗溶剂法（SAS）和超临界气体饱和溶液法（PGSS）。Eckhard[26] 介绍了三种方法的基本原理和适用范围，列出已用 PGSS 法进行过纳米化研究的食品。如大豆卵磷脂、棕榈油、胡萝卜素、巧克力、干酪等。
     如玉米蛋白作为一种重要的谷物储存蛋白，具有优良的生物相容性和生物可降解特性。林长春[27]等利用超临界二氧化碳抗溶剂法制备玉米蛋白微球，研究了温度、压力、溶液浓度、二氧化碳流速和溶液流速等因素的影响，制备出圆整度均匀的玉米蛋白微球，粒径分布较窄，平均粒径在160-400mm 之间。
    纳米材料的制备有多种方法，诸如热蒸发、溅射、电弧等物理方法易于改变食品性质而不适用于食品，而溶胶-凝胶法、微乳液法等化学方法由于引入难挥发物也不宜使用。超临界方法具有溶剂无残留或低残留、产品粒径小且粒度可控、反应条件温和、工艺简单，在制备过程中颗粒的生物活性及物性损失较小等优势。
    在超临界制备纳米粒子的方法中，RESS 法最大的局限是超临界流体对溶质的溶解度一般较小，而通过增加共溶剂来增加溶解力对食品类物质常常是不合适的。SAS法包括超临界气体抗溶剂法（GAS）等几种具体操作方法，应用较广泛，但结晶的粒子需用超临界流体清洗以去除有机溶剂，特别是有些方法中，溶液必须以比超临界流体高很多的压力喷入沉淀器中来达到雾化效果，设备费用与操作难度随之增加。PGSS 法原理、装置相对简单，其最大特点是可以应用于能溶于水溶液的溶质，操作温度较低，能降低气体操作压力并减少用量，同时不使用有机溶剂，常用于低熔点和耐热微细颗粒的制备，不足之处是颗粒尺寸较难控制。
    综合来看，超临界流体技术是食品工业中制备微细颗粒的具有很好发展前景的一种新技术。但目前该技术一定程度上还处于实验研究阶段，研究工作多集中在工艺可行性与影响条件，在过程放大和实际应用方面仍有一些涉及基础理论的问题需要解决。
    5· 超临界介质中的化学反应改性
      由于超临界流体的高扩散性与低表面张力等特性,在超临界介质中进行化学反应,在反应速度和选择性方面常常会产生特殊的效果。利用超临界技术进行食品改性的化学反应也已进入人们的研究领域。
    大豆磷脂类保健品是一种功能性的健康食品。目前大豆磷脂产品存在异味、易氧化、不稳定等缺点，需要对其进行改性后才适合使用。氢化是大豆磷脂改性的途径之一，是用H2对磷脂中脂肪酸的不饱和双键加成使之饱和，从而提高产品的抗氧化稳定性，改善其化学性质。宋玉卿[28]在超临界CO2条件下以Pd/C催化剂对大豆粉末磷脂进行氢化反应，压力10.5MPa、温度70℃、反应时间60min，发现反应时间短，氢化的催化效率有很大的提高。
    所得产品的氧化稳定性明显提高，延长了产品的保质期。Ramírez[29]等也用负载型Pd催化剂在超临界介质中进行了脂肪酸的加氢研究，取得不错的效果。
    “绿色”化学反应的核心科学问题之一是探索新反应条件和环境无害的介质。超临界CO2中的反应符合这两方面的要求。它的高溶解能力及与压力的密切关系 ,既可使反应呈均相，又可控制反应呈非均相。它的高扩散系数使受扩散制约的一些反应可以显著提高反应速率。超临界CO2对许多固体有机化合物都可以溶解，使反应在均相中进行。特别是对H2等气体具有很高的溶解度 ,氢的浓度得以提高,有利于加快反应速率。而加氢反应是改善食品组成和性质的常见反应。超临界H2O作为介质也能够用于一些食品改性的反应，虽然设备与运行条件比超临界CO2要求苛刻，但考虑到超临界H2O的溶解性，也是很有应用前景的。
    展望：超临界方法作为一种新技术，被誉为绿色化工的内容之一。由于超临界流体的各种特性，人们除用于从天然产物中提取所需要的各种食用和药用材料外，也已经利用超临界技术从多方面改善食品品质，以增加它的营养性、保健性与使用效果。可以通过对食品中某些不利健康成分的萃取去除以优化食品品质，可以改变食品风味来增加适口度，可以去除在食品加工或储运过程中的污染物，可以改变状态而便于人的吸收。本领域的工作还有很大的潜力，例如可以在超临界的适宜条件与设备改进方面做进一步的工作，以降低成本，扩大使用面。尤其是在超临界体系中进行化学反应，有很大的发展潜力。利用这类反应的良好选择性及绿色环保实现食品改性，以更进一步提高食品的使用价值。

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