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天然植物源食品防腐剂的研究进展

伴随着现代社会的发展，食品工业也取得了快速进步，同时，人们对食品防腐剂的关注越来越多，对食品安全性的要求也有了提高。食品防腐剂是一类能够抑制或杀灭微生物的食品添加剂，利用其高效的抗菌性能来防止食品在加工运输的过程中由一些微生物引起的腐败变质，延长食品的保质期。食品防腐剂主要分为化学合成类与天然防腐剂两大类，目前，仍然是以化学合成防腐剂占大多数，但是化学防腐剂具有一定的副作用，如中毒、畸形、诱癌等，不符合人们的绿色饮食观念。
    天然食品防腐剂是近年来人们研究开发的重点，也是今后防腐剂发展的主要方向，它根据来源不同，主要有3 大类: 天然植物源防腐剂、天然微生物源防腐剂以及天然动物源防腐剂。从植物中提取有效成分抑菌防腐成为研究的热点，一方面，自然界中有着丰富的自然资源，这些资源为植物防腐剂的开发提供了宝贵的物质基础; 另一方面，植物中存在能够抑菌的有效成分，这些成分具有高效、低毒的特点。
    2 ·天然植物源防腐剂的分类
    目前，用于食品的天然植物源防腐剂包含有香辛料、中草药、茶多酚、果胶酶解物、竹叶提取物等。大量事实和文献报道证明，这些天然植物的直接提取物，能阻止多种细菌、霉菌的生长，是理想的天然抑菌防腐材料。   2． 1 香辛料
    香辛料一般指生长在热带的芳香植物的树皮、根、种子以及果实等，有调味增香的作用，很多种类具有一定程度的抑菌防腐作用。由文献中发现，目前可以作为防腐保鲜剂的食用香辛料植物主要有:姜、茴香、牛至、洋葱、百里香、迷迭香、香茅、蒜、丁香、花椒、洋葱、紫苏、香芹、肉桂等几十种。Hoffman和Evans 发现芥籽、丁香、茴香和肉桂具有很好的防腐效果，添加0． 5 g 芥菜籽到100 g 苹果汁中，可防腐保存4 个月［1］。
    经过众多学者的研究表明，香辛料之所以能够抑菌防腐，是因为其中的精油成分。人们目前研究的也多是香辛料的精油或提取物。主要的抗菌成分有丁香酚、异硫氰酸烯内酯、丁香酚乙酸酯、香芹酚、百里酚、异冰片、甲基子丁香酚、茴香脑、香芹酮、枯茗醛、樟脑等。
    对芳香植物精油的抗菌性能进行了研究，通过研究认为在水相中的溶解度与精油中有效成分透过细胞而进入菌体的能力有关，而抗菌性则基于抗菌剂在菌体细胞膜双磷脂层中的溶解度; 精油中的类萜类可降低生物膜的稳定性，从而干扰了能量代谢的酶促反应。M． Ozcan［2］研究了茴香、牛至、百里香等31 种香料提取物对寄生曲霉NＲＲL2999 的生长的抑制作用，经实验得出，在香料提取物浓度为2% 时，有黑百里香、牛至、香薄荷和野生百里香这4 种香料提取物能够完全抑制产毒素的曲霉属真菌的生长。当浓度为1% 时，野生百里香、百里香、牛至、香薄荷提取物分别经过4 天、6天、6 天、4 天的培养能够完全抑制菌丝的生长。在同一浓度下，野生百里香的抑制效果最好。
    研究指出在浓度为50 mg /mL时，百里香酚在液体介质中能够完全抑制曲霉属真菌NＲＲL2999 的生长。郭红珍等［4］通过实验表明姜、辣椒、花椒提取液对金黄色葡萄球菌、枯草杆菌、大肠杆菌都有一定作用，4． 8%的辣椒提取液对枯草芽孢杆菌的抑制率为99． 7%，7． 5% 的花椒提取液对枯草杆菌的抑制率为100%，10% 的花椒提取液对大肠杆菌的抑制率可达到71． 0%。
    香辛料各种成分之间还存在着抗菌性的协同增效作用。时振东［5］等以生姜、花椒、黄伞为原料，提取其抑菌成分，发现这3 种提取液均具有一定的抑菌作用，同时3 种提取液复配后，可增强抑菌效果，其中花椒和生姜的复配效果最好。
    吴用滤纸片法比较了二十余种香料或中药材的抑菌效力，辣椒、丁香、迷迭香、乌梅、甘草提取液进行适当配合，用于食品的防腐，数月后检查，细菌指标合格。
    2． 2 中草药提取物
    我国中草药品种繁多，有十分丰富的资源。中药包括一般的草药在内有5 000 多种，常见的约有700—800 种。国内外研究者对中草药的抑菌作用进行了大量的研究和探讨。
    以大肠杆菌、枯草芽孢杆菌、金黄色葡萄球菌、炭疽杆菌、根霉、青霉和黑曲霉为供试菌种，探讨了杜仲雄花正丁醇提取物的抑菌活性，结果显示，该提取物对金黄色葡萄球菌和炭疽杆菌有良好的抑菌作用，最小抑菌浓度均在0． 02 g /mL 以内，对大肠杆菌、枯草芽孢杆菌、根霉、青霉和黑曲霉没有明显抑菌效果。
    对血散薯的块茎进行提取，对所得提取液进一步分离，得到2 种有机碱———千金藤碱和克班宁，将提取液用于10 种动物源致病菌和8 种植物源致病菌的研究，结果表明，提取液对5种革兰氏阳性菌和4 种革兰氏阴性菌有很好的抑制效果，最低抑菌浓度为0． 625—7． 5 g /L。
    目前已有研究表明的具有良好抑菌作用的中草药有100 余种。中草药成分复杂，作用机理广泛。目前一般认为中草药主要的抑菌成分有醛、酮、酯、醚、酸、萜类及内酯等，其抑菌作用主要机理为对细胞壁的合成形成干扰; 损伤细胞浆膜; 影响细胞蛋白的合成; 影响核酸合成; 使得遗传密码不能正常复制。
    2． 3 竹叶提取物
    竹子是禾本科( Poaceae ) 竹亚科( Bambusoideae)多年生常绿植物。全世界约有70 属1 400 多种竹子，广泛分布于亚洲、拉丁美洲、非洲等热带、亚热带地区。我国拥有相当丰富的竹类资源。竹叶自古就有药食两用的历史，竹叶具有止咳、止血和退热等功效。人们对竹提取物化学成分的研究起步较晚，但发展较快。研究发现竹子中含有多种有益的成分，竹叶提取物中含有大量维生素、氨基酸、叶绿素、糖类、黄酮类等物质，以及富含人体必需的Fe、Ca
    用水提取竹叶中的有效成分，醇沉浓缩后，用石油醚、三氯甲烷、乙酸乙酯、正丁醇分别萃取，得到各部分提取物，进行抑菌研究。得出，石油醚、三氯甲烷、乙酸乙酯部分的提取物对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌有较好的抑制作用，最低抑菌浓度分别为1． 25 mg /mL，2． 50 mg /mL 和5． 00mg /mL。
    对黄条金刚竹叶提取物的抑菌活性进行了研究，试验表明，正丁醇提取物对细菌、霉菌和酵母菌都有抑制效果，乙酸乙酯提取物只对酵母菌有抑制作用，水提取物和石油醚提取物对3 大菌种均无作用。
    A． Nishina 实验研究发现，毛竹提取液对革兰氏阳性菌的抑菌活性很强，对革兰氏阴性细菌的抑制作用不明显，同时通过对提取液的分析，发现提取物中的抗菌物质包含有2，6-二甲氧基对苯醌。经过大量学者的研究，人们逐渐探索出，竹叶中含有的黄酮类化合物、蒽醌化合物、生物碱具有明显的抗菌活性。尤其值得关注的是，现在常用的食品防腐剂如苯甲酸钠、山梨酸钾等只有在酸性条件下才有抑菌的效果，竹叶提取物在中性条件下就有抑菌效果，具有明显的优势。另外，竹叶提取物还有很好的热稳定性，且经高温处理后抑菌效果不但没有减弱反而会明显加强。
    2． 4 果胶酶解物
    果胶是部分羧基被甲基化了半乳糖醛酸单元以ɑ-1，4糖苷键连接的植物多糖，它是细胞壁的组分之一。果胶自身并无抑菌活性，当用酶将果胶降解为低聚物时，就会显示出明显的抑菌效果。
    采用市售果胶酶成功制备果胶酶水解物，并研究了果胶、果胶酶水解物、半乳糖醛酸的抑菌活性，发现在pH 为3． 5 时，果胶酶水解物对大肠杆菌、枯草杆菌等3 种细菌有明显的抑制作用，且最低抑菌浓度为0． 62%; 果胶、半乳糖醛酸无抑菌活性。李大峰等［12］用果胶酶为催化剂对柚皮果胶进行了水解，得到了不同的果胶水解物，发现当水解时间为150 min 时，果胶水解物对大肠杆菌、枯草芽孢杆菌和金黄色葡萄球菌的抑制作用最强，随后反而下降; 同时当浓度达到一定值时，将会完全杀灭
    3· 种供试菌种。
    果胶酶解产物可应用于多种食品中，具有理想的保鲜效果，该工艺简单易行，加工成本低廉，因此果胶酶解物是具有一定开发价值的新型天然食品防腐剂。
    2． 5 茶多酚
    茶多酚是茶叶中多酚类物质的总称，占茶叶干重的18%—36%，包括以儿茶素为主的黄烷醇类、黄酮和黄酮醇类、花青素、花白素以及酚酸和缩酚酸。儿茶素类化合物为茶多酚的主体成分，占茶叶干重的12%—24%，占茶多酚总量的70%—80%［13］。付慧等［14］以绿茶粉末为原料，制备茶多酚，并研究茶多酚对供试菌种的抑菌活性及其相关的影响因素。实验发现，茶多酚水溶液对酵母菌没有明显的抑制作用，对大肠杆菌、枯草芽孢杆菌、金黄色葡萄球菌有较为明显的抑制效果，抑菌效率随浓度的上升而增强，且对金黄色葡萄球菌的抑制效果最为明显; 在pH 为4—7 范围内，pH 越低，抑菌效果越好。
    对绿茶、红茶及花茶茶多酚的抑菌作用进行了研究，通过离子沉淀法提取茶多酚，将其作用到对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、枯草杆菌的抑菌实验中，分析得出，3种茶叶茶多酚对金黄色葡萄球菌的抑制效果最好，同时，在一定浓度范围内，抑菌效果与浓度呈正相关。
    2． 6 银杏提取物   银杏是我国特有的珍贵树种，银杏叶提取物的主要成分是黄酮类化合物，具有较高的药用价值和抑菌效应。豁银强［16］等采用超声波法提取银杏叶总黄酮，对实验条件进行了系统的探究及优化，同时研究了银杏叶黄酮对细菌、霉菌、酵母菌的抑菌效果，结果表明，银杏叶对细菌有良好的抑制作用，对霉菌的效果较弱，对酵母菌几乎没有抑菌作用。
    银杏酸是银杏中除了黄酮外的另一种具有重要生理活性的成分，主要存在银杏种皮当中，是一类烷基酸或烷基酚类化合物。耿敬章［17］等采用乙醇浸提法浸提银杏种皮中的银杏酸，再对其抗菌效果进行试验。实验发现，银杏酸对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、芽孢杆菌、白色念珠菌、沙门氏菌均有较好的抑菌效果，开发出了银杏酸的利用价值。
    2． 7 大蒜素
    大蒜是“地里长出来的抗生素”，具有天然广谱抗菌特性，其中的主要活性成分包括含硫有机化合物和皂苷类化合物，这些活性成分大部分都是大蒜素，它是以鳞茎原料提取的一种有机硫化物，具有一定的抑菌作用。周延峰［18］等主要研究了pH 对大蒜素提取的影响及大蒜素浓度对假单胞菌、大肠杆菌和金黄色葡萄球菌不同的抑菌效果，结论为，最佳的pH 条件是6． 5，对这3 种病原菌的抑菌效果随浓度增加而越明显。同时，该实验得出在同一浓度下，紫皮蒜的效果优于白皮蒜。
    2． 8 其他植物
    芦荟是百合科芦荟属多年生常绿肉质草本植物，虽然其种类众多，但有药用价值的只占少数，包括库拉索芦荟、元江芦荟、目立芦荟等。杨永立［19］等用水煮法、榨汁法和醇提法制备库拉索芦荟提取物，研究该提取物对维氏气单胞菌的抑菌作用。得出，通过这3 种方法制备的库拉索芦荟提取物对维氏气单胞菌有不同程度的抑菌作用，抑菌效果随浓度增高而越明显。醇提法的最低抑菌浓度为0． 125g /mL，其效果最好。
    荸荠营养丰富且药用价值很高，近年来的研究也表明，荸荠果肉及其皮中含有抑菌物质———荸荠茵。邓加聪［20］等选择大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、枯草芽孢杆菌为供试菌种，研究了荸荠皮粗提液及苯甲酸钠的抑菌效果。研究表明，荸荠皮粗提液对这3 种菌种的最低抑菌浓度均为0． 39%，而苯甲酸钠为1． 56%，同时其热稳定性良好，pH 范围较广，因此荸荠皮粗提物不失为一种良好的抑菌剂。
    3 ·植物源防腐剂的提取方法
    3． 1 溶剂提取法
    3． 1． 1 煎煮法
    煎煮法是我国传统的浸出方法，适用于易溶于水的活性物质的提取。蛋白质、糖类等溶于水的成分会因为水的极性的原因而被提取出，使提取液在存放时易腐败变质，为接下来的纯化分离工作带来困难，但是由于消耗溶剂的成本较低，设备简单，是一种可取的提取方法。李红玉等［21］选用竹叶5 kg，水煎提取，提取液上大孔树脂，乙醇洗脱，再减压浓缩得到浸膏150 g。
    3． 1． 2 浸渍法
    浸渍法是将处理过的植物材料用适当的溶剂在常温或温热的情况下浸渍以溶出其中的成分。浸渍法适合大多数的活性物质的提取，并且比较简单易行。
    对紫草的提取工艺进行了研究，通过对温度、方法等因素的考察，优选萘醌类化合物成分的提取工艺，比较了渗漉法、回流法、浸渍法、超声法的提取效率，发现在10 倍量的95% 乙醇中，浸渍2次，每次12 h，得到的提取率最高，且节约能源，方法简单。
    杨卫东等［23］分别采用乙醇—水、丙酮、乙酸乙酯3 种溶剂，将竹叶粉碎后放入溶剂中，冷浸提取24 h，过滤，减压浓缩，再将提取物进行抑菌实验，得出3 种竹叶提取物均有一定的抑菌效果。
    3． 1． 3 回流法
    回流法是指用有机溶剂浸提活性成分，提取溶剂被加热馏出后，又被冷凝流回反应器中继续浸提植物材料，直至活性成分提取完全的方法。目前实验中常用到的有机溶剂有乙酸乙酯、甲醇、丙酮、乙醚、醋酸、石油醚等，同时也会将水与有机溶剂混合后进行提取。
    采用乙醇回流法提取银杏叶总黄酮，通过单因素实验考察了料液比、乙醇体积分数、提取时间、提取浓度对提取率的影响，并通过正交实验确定了最佳提取条件为: 料液比1∶ 45( g∶ mL) ，乙醇体积分数为50%，提取2 h，温度70 ℃，此时提取率为0． 981%。
    将陈皮、姜黄等28 种香辛料粉碎后，用95%乙醇冷凝回流提取，过滤、悬蒸浓缩后得到提取物原液，经实验得出，丁香、乌梅、甘草提取液1∶ 8∶ 1 复配液可以在肉制品加工热处理时仍保持其抑菌活性，为其在肉制品上应用提供了基本条件。
    3． 2 超临界流体萃取法   超临界流体萃取法是利用某些超临界流体为溶剂，通过其溶解能力与密度关系进行提取分离。超临界流体具有良好的溶解和传质特性，能与萃取物较快地达到传质平衡，实现物质的有效分离［26］。超临界流体萃取技术特别适用于挥发油、小分子萜类、黄酮类、糖类以及部分生物碱等亲脂性成分的提取。
    采用超临界CO2萃取川芎药效成分，通过正交实验分析萃取温度、萃取压力、二氧化碳流速、夹带剂质量分数对提取率的影响，结果得出最佳实验条件，即萃取温度60 ℃，压力为25 MPa，二氧化碳流速1 L /min，夹带剂( 无水乙醇) 质量分数为8%，此时，各药效成分均能达到理想水平。
    朱用CO2超临界流体萃取法对大黄中的蒽醌类成分进行了研究，实验结果表明萃取温度是影响萃取蒽醌类成分的主要因素，在40 ℃ 为最佳，温度越高，萃取量减少，同时探究出了最佳的提取工艺，即温度在40℃，萃取压力在20 MPa 下，以75%乙醇为夹带剂，萃取2 h。
    3． 3 超声提取法
    超声波对植物中有效物质的提取有显著效果，主要是因为超声的空化作用会破坏植物细胞膜，使得植物中的有效物质被释放并溶出，同时，超声波可以使溶质更好地得到扩散，其热效应可以起到水浴的作用。
    采用超声提取法，将5 g 的油茶籽饼粉置于三角烧瓶中，按一定浓度和料液比加入提取液，按设定的温度及超声强度进行提取。通过正交实验得出超声强度是油茶籽饼多酚提取率的主要影响因素，并同时得出最佳提取条件，多酚提取率达到( 2． 987 ± 0． 141) %。马珦玻等［30］用超声波法提取马鞭草，并对超声波功率、乙醇浓度、提取时间、料液比几个影响总黄酮提取效果的因素进行了探究，得出在功率350 W，乙醇浓度60%，料液比为1∶ 30( g∶ mL) 下，超声处理50 min，此时提取率为1． 37%。
    3． 4 酶法提取
    酶具有高效性和特异性，植物细胞壁会因为这种特性发生不同的改变，如软化、膨胀等，从而改变细胞壁的通透性，提高活性成分的提取率［26］。以血橙皮为原料，采用纤维素酶法提取其中的黄酮类化合物，通过纤维素酶处理，血橙皮细胞壁发生变化，黄酮类化合物能尽可能的溶解出来，提高提取率，同时也得出最佳的提取工艺为料液比1∶ 30，酶解温度55 ℃，酶解时间1． 5 h，提取液pH 为4． 5，酶加量0． 06 g，提取率达到0． 936%。
    选取纤维素酶提取大高良姜的黄酮类成分，同时采用响应曲面法来优化提取工艺，研究发现，酶解时间对黄酮提取率的影响最大，pH 值影响较小，优化的方案为酶加量30 U/mL，酶解温度56． 6 ℃，pH 5． 14，酶解1． 7 h，此条件下提取率达到5． 08%。
    3． 5 微波辅助萃取
    微波萃取是一种较先进的、能够利用微波能来提高萃取速率的方法。原理是在微波场中基体物质的某些部分或萃取体系中的某些组分被选择性加热，使得被萃取物质达到与主体分离的效果。范文成等［33］采用微波萃取技术来提取赤芍中芍药苷，在70%甲醇做溶剂，提取温度80 ℃，恒温60 s 即所得到的芍药苷提取率就能达到较高的水平，与超声法进行对比，发现微波法的提取率高于超声法，且实验精密度高。
    目前在大多植物体内中都发现了具有抑菌杀菌活性的物质，其结构类型也较多，对不同的抑菌成分有不同的提取方法。现在比较常用的提取方法比较成熟，但都不是特别完善，因此我们需要采用一些新技术来改善这种状态，通过多种方法联合运用，探索出最佳的工艺方法，提高提取效率以及质量，并且进一步开发出新的更高效的提取技术，使植物源杀菌物质的提取得到更大的发展。
    4· 结束语
    食品添加剂的发展方向是天然、营养和功能化。随着食品工业的发展，居民生活水平的提高，人们对于食品安全越来越重视。虽然目前植物源天然食品防腐剂还有待进一步完善，一段时间内还不能完全取代化学合成类防腐剂，但从长远来看，随着科学技术的进步，人们对食品安全观念的进一步增强，必定会使得人们用天然防腐剂完全取代化学防腐剂。

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