添加剂对纳米碳酸钙形貌与粒度的影响
纳米碳酸钙具有低成本、高性能、无毒无味等特点，作为一种优质填料和白色颜料，广泛应用于橡胶［1］、塑料、涂料、油墨、造纸、食品、医药等众多领域［2-4］。目前，美国、法国、日本等国在碳酸钙新产品开发方面卓有成效［5-6］。中国纳米碳酸钙的发展起步较晚，生产企业规模小，产品单一，团聚严重，颗粒粒度和形貌不均匀， 因此选择合适的添加剂对合成优质的纳米碳酸钙具有十分重要的意义。
添加剂影响晶体生长的机理， 一般认为主要有直接进入晶体内、吸附在晶体表面上和改变晶面对介质的表面能等3 种方式［7-9］。笔者采用碳化法和复分解法，通过选用不同添加剂合成了分散均匀、纯度高、不同大小、不同形貌的纳米碳酸钙颗粒。
1 ·实验
1. 1 试剂
氧化钙、一水合柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、可溶性淀粉、水杨酸、乙酸、己二酸、硬脂酸钠、液化二氧化碳、无水碳酸钠、无水氯化钙、季戊四醇，均为分析纯。
1.2 实验方法及步骤
1.2.1 碳化法制备纳米CaCO3
将生石灰（CaO）适当粉碎和称量后，按m（CaO）∶m（H2O）=1∶（4～5）加入80℃蒸馏水中。恒温搅拌1.5 h后， 静置陈化12 h， 将浆料用标准检验筛滤除残渣（粒径小于65 μm），得到石灰乳精浆，调节灰乳浓度备用。碳化反应在1 L 的带有可调转速搅拌器的反应容器中进行，恒温水槽控制反应釜内温度25 ℃恒定，加入晶型控制剂。将经过减压的CO2气体与空气压缩机输送的空气分别通入流量计， 通过调节二者的流量比控制CO2的浓度， 并经气体混合器混合后从反应器底部通入。测定反应过程中溶液的pH。当pH≈7.0 时为碳化反应终点，收集产物。
将新合成的质量分数为5%~7%的纳米碳酸钙粉体浆料放入数显恒温水浴槽中， 加热至90 ℃， 在500 r/min 下搅拌。缓慢加入质量分数为4%的表面改性剂硬脂酸钠， 继续搅拌30 min 后， 用定量滤纸过滤， 用30 ℃左右的无水乙醇洗涤滤饼， 除去未反应的硬脂酸纳和水分后放入电热鼓风干燥箱中干燥，经研磨、过筛等工序得到活性纳米碳酸钙粉体。
1.2.2 复分解法制备纳米CaCO3
配置0.1 mol/L 的Na2CO3溶液， 量取10 mL 置于500 mL 烧杯中，在一定搅拌速度下，加入一定量的晶型控制剂使其完全溶解。配置2 mol/L 的CaCl2溶液，量取10 mL 分3 次缓慢加入上述溶液中，其与Na2CO3物质的量比为1∶1， 恒温（25 ℃） 持续搅拌（800 r/min） ，反应30 min 后将反应液陈化12 h，得到碳酸钙浆液。
1.2.3 纳米碳酸钙形貌和粒径的表征
用SM -6701F 型扫描电子显微镜（SEM） 和JEM1200EX 型电子透射电镜（TEM）观察纳米碳酸钙粒子的形貌和大小。
2 ·实验结果与讨论
图1 为在碳化法中加入和不加入添加剂对浆液pH 和电导率的影响。
由图1 可见， 整个碳化反应可以分为恒速反应阶段和变速反应阶段。在恒速反应阶段，无添加剂时（图1a），浆液pH 和电导率维持在一较高的稳定值，这是由于该阶段Ca（OH）2的浓度较大，其极限溶解速率大于CO2极限吸收速率，因而液相主体中Ca（OH）2浓度维持稳定，并接近于饱和浓度，液相中OH－浓度基本不变，此时反应过程为CO2吸收速率的控制，反应发生在气液界面的液膜中。加入柠檬酸后（图1b），浆液pH 基本维持在一较高的稳定值，而电导率在开始时有一明显的降低， 随即又迅速回升到反应初始时的稳定值， 凝胶化现象也随着电导率的回升而马上消失。这主要是由于羧酸对游离钙离子的螯合作用降低了CaCO3结晶的成核活化能。
在这种情况下，生成的大量非晶态CaCO3微晶与Ca（OH）2颗粒吸附形成线性束状中间体，使液相呈凝胶状，阻碍了溶液中离子的迁移和Ca（OH）2颗粒的进一步溶解。随着CO2气体的通入，这种非晶态CaCO3很快转变为更为稳定的方解石型CaCO3晶粒， 并从Ca（OH）2表面脱落，Ca（OH）2颗粒逐渐溶解，线性束状中间体慢慢解体，因此引起浆液的电导率升高。在变速反应阶段，图1a 和图1b 中浆液的pH和电导率变化规律大致相同。在反应20～25 min 时，pH 和电导率迅速下降。电导率降至最低，继续通入CO2，会使一部分CaCO3溶解生成Ca（HCO3）2，溶液中导电离子增加，相应的电导率也稍有回复，之后再无明显变化。这是因为随着反应的进行，在该阶段溶液中固体Ca（OH）2颗粒含量大量减少，与水的接触面减小，使其溶解速率降低，不能迅速补充反应所消耗的Ca2+和OH－，因此，溶液的pH和电导率迅速下降。此时，反应过程转变为Ca（OH）2溶解过程控制，反应界面移至颗粒附近的液膜中。
2.2 碳化法中添加剂对纳米碳酸钙合成的影响
2.2.1 有机酸类
1）柠檬酸。在Ca（OH）2的质量分数为6%、CO2进气量为20 L/h、空气进气量为60 L/h、搅拌速度为600 r/min 的条件下， 分别添加0%、0.25% 、0.5% 、0.75%（占形成碳酸钙的质量分数，下同）的柠檬酸作为晶型控制剂进行碳化反应， 测定其用量对纳米碳酸钙影响，结果如图2 所示。比较图2 可知，其他条件不变的情况下， 添加剂的存在对纳米碳酸钙晶形和粒径均有影响。无柠檬酸时纳米碳酸钙的晶形为纺锤形，粒径大，分布不均匀。当向碳化反应系统中加入微量的柠檬酸时，晶形为不规则形状，粒径分布均匀。随着柠檬酸用量的增加，产品的粒度明显减小，粒径分布较均匀。当柠檬酸添加量为0.75%时产品结链、团聚现象严重。因此用质量分数为4%的硬脂酸钠对0.75%的柠檬酸控制合成的纳米碳酸钙进行表面改性，比较图2d、2e 可以发现，改性后的纳米碳酸钙粒径显著增大，分散性更好。
2）乙酸、水杨酸。在上述相同反应条件和步骤下，分别添加1%（占生成碳酸钙质量分数）的乙酸和水杨酸作为晶型控制剂进行碳化反应， 测定其对纳米碳酸钙的影响，结果见图3。从图3 可见，当添加水杨酸时，合成的纳米碳酸钙为平均粒径在20 nm左右、长度为200 nm 左右的链状纳米碳酸钙颗粒；当添加乙酸时，合成的纳米碳酸钙为平均粒径在50 nm 左右、长度为300 nm 左右的棒状纳米碳酸钙颗粒。
2.2.2 糖类
在相同反应条件和步骤下， 分别添加0.1%（占生成碳酸钙质量分数）的蔗糖、葡萄糖和可溶性淀粉作为晶型控制剂进行碳化反应， 测定其对纳米碳酸钙的影响，结果见图4。由图4 可见，使用蔗糖、葡萄糖和可溶性淀粉作为晶型控制剂均得到平均粒径在50 nm、规则的立方形纳米碳酸钙颗粒，产品分散性好，粒径分布窄，粒度均匀。
2.3 复分解法中添加剂对纳米碳酸钙合成的影响
2.3.1 己二酸
图5 为复分解法中添加占所得碳酸钙质量分数5%的己二酸作为晶型控制剂所得碳酸钙产品的SEM 照片。从图5 可见，以己二酸为晶型控制剂，所得纳米碳酸钙平均粒径在8 μm 左右，大小均匀，分散性好，颗粒表面曲折多边，错落凹凸，形貌为类立方体。
2.3.2 季戊四醇
分别添加占所得碳酸钙质量分数0.1%、1%、10%的季戊四醇作为晶型控制剂， 图6 为透射电镜观察形成碳酸钙的形貌与大小。由图6 可知，当季戊四醇添加量为0.1%时，产物形貌不规则，团聚现象较严重；当季戊四醇添加量为1%时，晶体形貌为球形，粒径在30 nm 左右，分散性较好；当季戊四醇添加量为10%时，晶体形貌为立方形，粒径5 μm 左右，分散均匀。
2.4 添加剂作用机理的初步探讨
2.4.1 有机酸
研究表明， 碳酸钙对羧酸盐的吸附作用较强而与羧酸根的螯合作用较弱， 因此可以推测在晶体生长过程中， 羧酸吸附于碳酸钙颗粒表面上阻碍颗粒生长，从而对晶体的形貌和粒径产生影响。根据2.2.1（1）节实验结果可以推测，随着柠檬酸用量的增加，羧酸吸附于碳酸钙颗粒上的数量增大，因此对晶体成长的抑制作用得到增强。碳化法中水杨酸和乙酸虽然添加量相同，但由于结构不同，由此所含羧基对晶体生长方向的抑制作用也就不同，所以形成了链形和棒形的纳米碳酸钙颗粒。复分解法中加入较高添加量的己二酸，可能由于己二酸有2 个羧基，其与Ca2+的螯合作用强于其在碳酸钙表面的吸附作用，对晶体生长的抑制作用较弱，所以形成的颗粒较大，表面的部分Ca2+由于螯合作用溶解于溶液中，形成碳酸钙颗粒表面凹凸不平。
2.4.2 糖类
理论上Ca2+ 可以与糖类中所含的羟基发生强烈的静电匹配相互作用，从而降低了CaCO3结晶的成核活化能，加快了核化速率。因此在CaCO3颗粒成核初期加入糖类添加剂加快了其成核速率， 并且由于其降低了晶核表面能， 从而使得较小的碳酸钙晶核也能够稳定存在，最终形成了分散性好，粒径大小均匀的细小立方结构纳米碳酸钙颗粒。
2.4.3 醇类
加入醇类添加剂可以改变溶液中溶剂与溶质之间的相互作用［15］，由于季戊四醇含有的羟基与溶液中Ca2+存在静电匹配作用， 会使碳酸钙微小晶粒从溶液中析出时消耗更多的能量， 此能量值即为新生相的界面能，晶体析出过程中的界面能越大，晶体析出就越困难。由实验结果可以推测，当季戊四醇添加量为0.1%时，溶液所含羟基数量很少，Ca2+几乎不能与其发生相互作用， 因此CaCO3结晶核化过程和生长过程只受外界温度和机械搅拌的影响， 所以形成粒径大小不均匀、形貌不规则的纳米碳酸钙晶体；当季戊四醇添加量为1%时， 溶液中羟基数量增大，Ca2+与—OH 相互作用增大，可能由于季戊四醇分子具有高度的对称性， 晶体成核受到其特殊结构的影响，晶体生长以其为活性中心，改变了原来的固液界面能，因此形成球形纳米碳酸钙晶体。当季戊四醇添加量为10%时，Ca2+与—OH 相互作用进一步增强，并且季戊四醇分子间相互作用也随之增大， 使其界面能增大，因此晶体析出困难，核化速率大大减缓，碳酸钙晶体粒径则随之增大， 导致纳米碳酸钙晶体粒径由纳米级变为微米级， 形成了立方形碳酸钙晶体。至于碳酸钙形貌上的差异，可能是由于季戊四醇添加量不同， 晶体生长过程中受到羟基在不同方向上的作用的结果。
2.4.4 硬脂酸钠
硬脂酸分子一端为亲油的长链烷基， 与有机物具有较好的相容性； 另一端为亲水的羧基， 能和碳酸钙表面发生反应， 使硬脂酸接到碳酸钙晶体表面上，由此起到包覆效果。另外高级脂肪酸有润滑作用，可改善复合体系的流动性，因而使碳酸钙颗粒粒径变大，分散性更好，形貌更均匀。
3 ·结论
1）采用碳化法，研究了添加剂对碳化反应过程中pH 和电导率的影响。选用有机酸、糖类为晶型控制剂，制备了链形、棒形和立方形的纳米碳酸钙晶体，通过改变柠檬酸的添加量，成功实现了对纳米碳酸钙粒径大小的调控， 用硬脂酸钠对纳米碳酸钙表面晶形改性，得到了分散性更好、质量更高的产品。
2）采用复分解法，选用己二酸和季戊四醇为晶型控制剂，制备了立方形和球形纳米碳酸钙晶体。通过改变季戊四醇的添加量， 实现了对纳米碳酸钙粒径大小和形貌的调控。
3）使用作用机理各异的添加剂调控合成纳米碳酸钙，可提高纳米碳酸钙的品质，赋予其更高的应用性能和附加值，具有很大发展潜力和研究价值。