肉桂酸环己酯的新催化合成
肉桂酸环己酯是一种无色的粘稠液体，不溶于水，难溶于丙二醇，溶于乙醇，具有令人愉快的像桃子、樱桃、杏仁样的果香香气，常用于食用香精及日化香精的调配，属于典型的常用香料和食品添加剂［１，２］。肉桂酸环己酯还可用作医药中间体及化妆品的配方。据报道，目前合成肉桂酸环己酯所用的催化剂主要有：三氯化铁、浓硫酸、浓硫酸－聚乙二醇－４００、对甲苯磺酸、氯化亚锡、硫酸氢钠，它们的最佳收率分别为７３．４％、７８．４％、８４．８％、９１％、９３．６％、９６．７％［３－８］，反应时间为１～３ｈ。但是用浓硫酸和浓硫酸－聚乙二醇－４００作催化剂会致使一系列副反应发生，后处理繁杂，产品质量差，排放大量废液，严重污染环境。用对甲苯磺酸作催化剂，虽无氧化性，无炭化作用，催化酯化反应时选择性好，产品纯度高，不腐蚀设备，但对环境仍具有一定的污染。用氯化铁作催化剂虽避免了硫酸法的强腐蚀性、氧化性等副反应的发生，但当催化剂用量控制不当时，反应液颜色会加深，同时有少量催化剂附于瓶壁上有分解现象，而且影响取样分析终点的观察；反应最后温度较高时，易引起氯化铁分解变黑，影响到分析时颜色的观察和转化率。用氯化亚锡作催化剂与氯化铁一样，易造成反应液颜色过深，影响取样分析终点的观察。硫酸氢钠对肉桂酸酯化反应虽具有优良的催化活性，但若对反应体系的ｐＨ 值控制不当，易生成淡黄色的产物，得不到无色的肉桂酸环己酯。
ＭＣＭ－４１中孔分子筛是一类有着广泛应用前景的固体酸催化新材料［９－１３］，具有六方棱柱结构的一维线性孔道，水热稳定性好，其孔径可在２～８ｎｍ之间调变，且比表面积超过７００ｍ２／ｇ。目前，国内外尚鲜见报道用其催化合成肉桂酸环己酯。由于纯硅ＭＣＭ－４１的催化活性很弱，所以实验采用经硫酸功能化的中孔分子筛ＭＣＭ－４１为催化剂，以肉桂酸和环己醇为原料制备肉桂酸环己酯，取得了良好的实验结果。
１ 实验部分
１．１ 试剂与仪器
肉桂酸（分析纯，宏基化工研究所）；环己醇（分析纯，天津市科密欧化学试剂开发中心）；氢氧化钠（分析纯，中联化学试剂厂）；无水硫酸镁（分析纯，天津基准化学试剂有限公司）；碳酸钠（分析纯，天津市永大化学试剂开发中心）；９５％的乙醇（分析纯，郑州派尼化学试剂厂）。
ＫＤＭ 型调温电热套（深圳市能易仪器有限公司）；ＳＨＺ－Ｄ型循环水式真空泵（河南巩义英峪予华仪器厂）；电动磁力搅拌器（郑州创佳仪器设备有限公司）；Ｎｅｘｕｓ ４７０型傅里叶变换红外光谱仪（美国尼高力Ｎｉｃｏｌｅｔ公司）；Ｕ 型压力计（常州市瑞明仪表厂）；ＳＦＹ－６型水分测定仪（山东海诺仪器制造有限公司）。
１．２ 催化剂的制备
采用文献［１４］的方法合成中孔分子筛ＭＣＭ－４１。以水玻璃为硅源，三甲基十六烷基溴化胺（ＣＴＡＢ）为模板剂，１０％的Ｈ２ＳＯ４为ｐＨ 调节剂，在敞开体系中直接合成中孔分子筛ＭＣＭ－４１。所制备料浆的摩尔组成为：ｎ（ＳｉＯ２）∶ｎ（ＣＴＡＢ）∶ｎ（Ｈ２ＳＯ４）∶ｎ（Ｈ２Ｏ）＝７∶１．４∶１∶５３０。将料浆搅拌１０ｍｉｎ后升温至１００℃，ｐＨ 值调到１０，搅拌下晶化２４ｈ。
将反应料浆倾出过滤，洗涤滤饼数次，然后将滤饼于１００℃烘箱中干燥３ｈ，再于马弗炉空气气氛中以３℃／ｍｉｎ的速率升至５４０℃，恒温焙烧６ｈ，得ＭＣＭ－４１中孔分子筛。将所得分子筛于０．５ｍｏｌ／Ｌ 的Ｈ２ＳＯ４溶液中室温浸泡４ｈ，滤出，再于１００℃烘箱中干燥８ｈ，得肉桂酸环己酯的合成用催化剂。
１．３ 肉桂酸环己酯的合成
向装有温度计、分水器、回流冷凝管和电动搅拌的１００ｍＬ四口烧瓶中加入一定量的肉桂酸、环己醇和催化剂，并在分水器中加满环己醇，加热搅拌使肉桂酸溶解，取样分析。然后加热回流分水一定时间，稍冷后，再取样分析。根据ＧＢ１６６８－８１的方法测定反应前后酸值的变化，计算转化率。
转化率＝（反应起始酸值－反应结束后酸值）／反应起始酸值×１００％＝（Ｖ０ －Ｖｔ）／Ｖ０×１００％式中Ｖ０、Ｖｔ分别表示起始混合液和反应结束后混合液消耗的ＮａＯＨ体积数［１５］。
反应结束后，过滤，然后将滤液分别经水洗，用１０％的碳酸钠溶液将其调至ｐＨ＝８～９，再水洗，最后用无水硫酸镁干燥，再减压蒸馏，收集１９５℃／１．６ｋＰａ的馏分，即得产品。
１．４ 产品的分析鉴定
（１）红外光谱的测定。产品为无色粘稠状液体，微带香气，对其进行红外光谱的检测，并与标准图谱进行了对照，在指纹区两者十分吻合。
（２）酸度的测定。用酸碱滴定的方法测得酸度≤０．０３。
（３）含量的测定。在碱性条件下水解，用酸碱滴定的方法进行定量测定，测得产品的质量分数为９９．７％。
（４）水分的测定。用水分测定仪测得水分质量分数≤０．４％。
２ 结果与讨论
２．１ 催化剂的性能比较
以肉桂酸的转化率、色泽为考察指标，在肉桂酸与环己醇的物质的量比为１∶４，催化剂质量为肉桂酸２．５％的条件下回流反应３ｈ，分别对８种催化剂的催化性能进行了考察，结果见表１。可以看出，在所有的液体酸催化剂（三氯化铁、浓硫酸、浓硫酸－聚乙二醇－４００、对甲苯磺酸、氯化亚锡、硫酸氢钠）中，硫酸是反应转化率最高的催化剂，但产品色泽不佳，且腐蚀设备。而未经硫酸浸泡过的ＭＣＭ－４１中孔分子筛，虽所得产品无色，但由于其酸性较弱，反应转化率很低。所以，经硫酸功能化的ＭＣＭ－４１中孔分子筛是合成肉桂酸环己酯的高效而环保的固体酸催化剂。
２．２ 催化剂用量对反应转化率的影响
在肉桂酸与环己醇的物质的量比为１∶４的条件下，经硫酸浸泡过的ＭＣＭ－４１中孔分子筛作催化剂，回流反应３ｈ，催化剂的用量对反应转化率有一定的影响，结果见表２。从表２可以看出，催化剂用量对转化率的影响较大。催化剂用量的增大能够使反应的转化率明显提高，当催化剂与肉桂酸质量比在２．５％以上时，其对反应转化率的影响逐渐减小。随着质量比的增加，转化率虽略有所上升，但从经济的角度考虑，催化剂的质量比为２．５％较佳。
２．３ 反应物配比对反应的影响
肉桂酸和环己醇的物质的量比对反应的转化率也有明显影响，反应在质量比为２．５％的经硫酸浸泡过的中孔分子筛ＭＣＭ－４１催化下回流３ｈ，结果如表３所示。从表３中可以看出，当肉桂酸和环己醇的物质的量的比为１∶２时，转化率仅为６６．２％，而配比为１∶４时，转化率提高到８９．１％，当其物质的量比为１∶４．４和１∶４．８时，转化率为８９．４％和８９．６％，比配比为１∶４ 时仅仅提高了０．３％ 和０．５％，说明再增大环己醇与肉桂酸的物质的量比对提高反应转化率意义不大。因此，最佳的反应物配比为ｎ（肉桂酸）∶ｎ（环己醇）＝１∶４。
２．４ 反应温度对反应转化率的影响
反应温度对肉桂酸的转化率也有影响。在质量比为２．５％的经硫酸浸泡的中孔分子筛ＭＣＭ－４１催化下，ｎ（肉桂酸）∶ｎ（环己醇）＝１∶４时回流３ｈ，其影响结果如表４所示。从表４可以看出，反应温度对肉桂酸的转化率影响较大，反应温度越高，分子热运动加剧，产品收率也越高。但受环己醇沸点的限制，反应温度不可能再升高，因此控制反应体系在剧烈沸腾回流下进行反应。
２．５ 反应时间对反应转化率的影响
实验还考察了在质量比为２．５％的经硫酸浸泡的中孔分子筛ＭＣＭ－４１催化下，ｎ（肉桂酸）∶ｎ（环己醇）＝１∶４时反应时间对转化率的影响，结果见表５。从表５可以看出，反应时间对肉桂酸的转化率影响也较大。当反应时间为３ｈ时，转化率为８９．１％，而反应时间为４ｈ 和５ｈ 时，转化率为８９．３％和８９．５％，转化率仅比３ｈ提高了０．２％和０．４％。即延长反应时间，转化率提高幅度很小，甚至可能引起分解反应的发生。因此，综合考虑，适宜的反应回流时间为３ｈ。
３·结论
以环己醇和肉桂酸为原料、经硫酸浸泡过的中孔分子筛ＭＣＭ－４１为催化剂制备肉桂酸环己酯是可行的。最佳的反应条件为：反应物肉桂酸和环己醇的物质的量配比为１∶４，催化剂质量为肉桂酸的２．５％，在剧烈回流温度下反应３ｈ。此催化合成的方法不仅反应转化率高，能达到８９．１％，而且产品质量也很高，纯度大于９９．５％，达到了药用标准。产品中无具有难闻气味的脱水副产物，可用于医药中间体、食品添加剂、儿童玩具、化妆品及卫生用品中。该工艺操作简单，产物分离容易，适合工业化生产。