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香料香精的安全性及防范措施与评价标准

    随着人们对高品质生活的向望与追求日益增强，具有增加香气、调节气氛、改变感官、治病养生等功能的香料香精在社会经济和日常生活中的作用越来越重要，人类衣、食、住、行随处可见香料香精的影子，如食品、日化、医药、香烟、纺织品等行业都要使用［1］。通常，香料在单一产品中的含量并不高甚至微量，但每年香料的消费总量巨大，经济效益显著［2］， 2011 年，全球香料香精市场销售额约为218 亿美元。我国香料香精行业的产值每年以13%的比例增长，根据香料香精行业的“十二五”发展规划，预计到“十二五”末国内香料香精市场的销售收入有望达到400 亿元。
    香料已有上千年使用历史，最初香料作为食物保鲜增味剂、宗教祭祀用品等进入人类生活，小剂量的使用以及天然来源让人们以为香料都是安全无害的，但随着香料新品种尤其是合成香料的出现以及香料功能的扩展，香料的安全性也日益受到人们的重视［3］。香料品种繁多，由于不同品种的原料、生产工艺差异很大，且需要经过一定时间的生产、贮藏、运输等过程，任何一个环节的失误或监管不到位，均可能给香料带来安全隐患［4］。所以，加强香料安全性监管是保证香料安全使用，促使香料行业健康发展的必然之路。
    1· 香料的分类
    香料是一种能被嗅觉嗅出香气或被味觉尝出香味的物质，是配制香精的原料。虽然不同国家对香料的定义略有差异，但在大多数国家，香料主要分为天然香料和合成香料。天然香料是从芳香植物的叶、茎、干、树皮、花、果、籽和根等部位以及泌香动物的分泌物中，通过适当的物理方法( 如蒸馏、萃取) 、酶法或者是微生物法提取的具有香味的物质。合成香料是通过化学合成或化学分离的方法制得的与天然香料化学性质相同的物质。
    我国《食品用香料分类与编码》把香料定义为适合人类消费的具有香气和/或香味的物质，并采用食品添加剂和污染物法规委员会( CCFAC) 、食品香料工业国际组织( IOFI) 和欧洲理事会( CoE) 等对食品香料的分类方法，把食品香料分为天然香料、天然等同香料和人造香料3 类［5］。天然香料是用适当的方法从食物或动植物材料中获得的芳香物质，根据提取方法不同可以得到精油、浸膏、净油、香树脂、酊剂等不同的产品［6］。合成香料可以分为天然等同香味物质和人造香味物质。天然等同香料是用合成的方法得到的或从天然芳香原料中经过化学过程分离而得到的物质［7］。人造香味物质是以煤化工产品、石油化工产品等为原料，通过化学方法制取的在人类消费的天然产品中尚未发现的有香味的物质。
    天然香料不仅仅是绿色、安全、环保的产品，而且对人类具有保健作用，因此日益受到人们的钟爱。但天然香料的原材料受到气候、环境、运输等诸多因素的影响，其产量并不固定，随着人们对天然香料需求的不断增加，天然香料供应成为一个限制因素［8 － 9］，合成香料可有效解决这一问题。合成香料不仅具有生产不受自然条件的限制、产品质量稳定、价格低廉等好处，而且有不少产品是自然界中不存在的且具有独特香气。
    然而合成香料生产过程涉及有机化学反应，溶剂和助剂使用量较大，易含有害杂质，且有三废产出，环境污染和资源消耗在所难免［10］。
    2 ·天然香料的安全性及防范措施
    总体而言，香料的安全性通常包括有效成分含量( 即活性) 和毒性两方面［11］，符合安全性要求应同时保证香料有效成分含量达标，并在规定的使用方式和使用剂量下，对人体以及环境不造成危害。影响香料安全性的因素有很多，主要包括香料自源性安全性、微生物含量、农药残留量、重金属含量等因素［12］。合成香料的安全性在生产中通过控制产品纯度易于实现，但天然香料种类繁多，产地、季节、气候、生产方法等对香料成分均可能产生影响，而且香料应用领域广，各应用领域对香料安全性要求各异，导致香料安全性评价及防范难度大，因此有必要在天然香料种植、采摘、加工、使用等一系列过程中进行安全控制，进行详细记录，建立溯源档案，以保证天然香料的安全性［13］。
    2. 1 自源性安全性
    香料香精直接应用于人体或环境，评价香料对人体和环境的危害性是香料安全性评价的首要环节。香料自源性安全性包括香料对人体的皮肤刺激性、过敏性、光毒性、基因毒性、呼吸系统的安全性、毒理性等一系列数据［14 － 16］。随着人类环境保护意识的增强，香料对环境的影响因素，包括香料的持久性、在生物体内的蓄积性及对水生生物的毒性等也是香料安全性需测试的范围。在对香料上述指标进行定性定量评价的基础上，来确定该香料是属于禁用、限量使用还是安全使用。此外，还需要考虑香料中溶剂残留、重金属含量、农药、杀虫剂残留、放射性物质等指标［17］，确保所有指标处于应用安全范围。
    2. 2 种植安全性
    天然香料可来源于野生香料植物和人工种植香料，野生香料植物资源有限，人工种植香料成为当前天然香料的主要来源。天然香料生长受植物自身基因水平、产香部位、天气、栽培技术、土壤条件( 重金属含量、农药残留) 、周边环境因素( 如临近工业区、马路)等影响［18］，另外，植物生长过程中所使用的农药、杀虫剂、肥料、土壤中的重金属等均可能对产品品质产生影响，且外源性物质，如伴生的其他品种植物导致香料有效成分含量及品质易于变化，这些均对香料质量控制形成巨大挑战。因此，有必要加强对天然香料植物的规范化种植，充分了解香料品种的生长习性，掌握土壤环境、播种密度、播种时间、栽培条件、气候条件、收割时间与香料产量的关系，建立大规模标准化种植基地，提高香料原料的安全性和产品品质［19］。
    2. 3 采摘安全性
    香料采摘收获要根据产香部位、有效成分与生长时间的关系等因素来确定最佳采摘时间，如叶和草在开花期采摘，花在全开时采摘，果实和种子在完全成熟后采摘，根茎应在生长周期末采摘，皮在春天采摘［20］。不管是种植的还是野生的香料，采摘的时候应尽量避免在湿天( 地面潮湿、空气湿度大、露水或是下雨) 的时候进行，在干燥的环境中进行收获可在最大程度上避免霉菌的生长和有害次生代谢产物的产生［21］。如果一定要在雨天进行，则要采取相应的措施对材料进行加工，避免雨水对原材料造成伤害。同时，采集者在采摘的时候都要严格按照规定，选择合适的工具，特别要保持工具的干净，以免原材料被交叉污染，影响品质。采摘后应尽量保证香料完好无损，避免光、湿度、氧气、温度以及微生物等的影响，以防芳香成分损失和微生物污染。
    2. 4 粗加工过程安全性
    粗加工过程对保证香料的品质至关重要。香料的粗加工过程通常包括清洗、干燥、切片和研磨等工序，刚采集回来的植物都沾有灰尘或土壤等污物，需要立刻进行清洗，去除泥土、虫子、动物排泄物等。通常清洗时所使用的水含有抗菌剂，在清洗过程中进行初步杀菌，使细菌含量减少到规定的水平。在原料清洗后应立刻进行干燥，且时间应越短越好，可避免原料长时间含水而被霉菌、细菌污染、腐烂，同时避免原料中有效成分的挥发。但如果需发酵才能产香( 如香草豆荚、可可豆等) 则需缓慢干燥。干燥时采用的最基本、最原始的方式是将原料平铺在阳光下进行暴晒。现在有利用屋顶集成太阳能来对原料进行干燥的方法，这种方法可避免害虫、微生物的污染，且干燥速率快，产品的品质比较高［22］。太阳能干燥容易受天气影响，所以通常还需要外加能源来配合进行干燥。此外，常用的干燥方式还有微波干燥、冷冻干燥、对流干燥等。干燥过程中要选择合适的温度范围，以确保干燥速率和产品品质［23］。切片和研磨一般在干燥前后进行，研磨通常是在干燥后进行。切片和研磨必须小心处理以确保原料的品质和纯度，在切片和研磨过程中所用工具应清洁卫生［24］。
    2. 5 香料提取过程安全性
    香料提取是采用恰当物理方法将香料中的芳香成分分离纯化的过程，对天然香料的提取通常使用的方法有: 萃取法、蒸馏法、膜分离技术、酶转化法、压榨法等。不同的提取方法都有各自的优点和特性，要根据不同的香料性质选取不同的提取方式及条件，如萃取溶剂、操作温度、压力、提取时间等因素。每种方法要尽可能实现规范化标准化操作，保证提取率高和操作重现性好。提取溶剂对香料提取效果及产品品质至关重要，应选择高选择性的溶剂，并符合绿色化学要求，且易于分离回收及可重复使用等，尽量减少溶剂残留。现在超临界萃取法受到广泛关注，但首选无毒、无害、易分离的CO2为萃取剂［25］，可根据不同原料及产品的要求选择不同温度、压力，其过程温和、选择性好、产品纯度高［26］，如提取天竺薄荷精油时，采用传统蒸馏法有效成分在高温( 100 ℃左右) 下不稳定，易降解，其产率为1. 5%，而采用超临界CO2萃取技术( 14 MPa，40 ℃) ，其产率可达5. 07%［27］。
    2. 6 包装和储藏过程安全性
    香料主要用于食品、医药、化妆品、香烟等产品，产品包装储存条件必须严格要求，避免包装物、外界环境( 如氧气、光、热及微生物) 等导致的有效成分变化和污染物增加。包装材料需采用食品药品级别的，如不能保证重复使用时仍能达到该级别，则严禁重复使用。通常，少量的精油可直接存放在深色玻璃瓶中，量大的精油应使用铝制容器或是涂有锡作内衬的金属卷筒容器［28］。为避免香料在储存过程中受到环境影响后发生化学反应等，使香精品质下降，通常将精油储存在低温、干燥、避光环境中，避免暴露于空气中。在外包装上应有详细的标签: 注明植物品种、部位、产地、采摘时间、提取方法、商品名、化学名称、有效成分含量等信息［29］。
    3 ·香料安全性的评价标准
    合成香料通常纯度较高，其安全性一般是根据香料自身物理化学性质及生物学性能、或已知类似结构物的定量构效关系方程等数据以及香料纯度进行检测判别。天然香料为混合物，成分复杂且有的成分未知，导致天然香料的安全性不易确定。通常，会使用气相色谱、液相色谱以及核磁共振等方法来确定天然香料的化学结构，并根据结构的不同，将香料分为芳香醇及其酯类、无环萜醇类、乙酸环醇酯类、芳香烷基醇类等。在测试其安全性时，不需要对每一种香料都进行安全性测试，可以根据其结构预测同类别中其他化合物的毒性［30 － 31］。此外，日化产品要测试皮肤对香料的过敏性，且要考虑到消费者的个体差异、加香产品的基质差异和使用条件的差异，以确定其在不同产品中的添加量［32］。
    目前市场上常有香料掺假现象，包括有效成分减量、以合成香料代替天然香料等，安全性评价时，除测定有效成分含量外，还可采用多元素同位素比例质谱技术( IＲMS) 来区别天然香料和合成香料，评价香料天然性真假［33 － 34］。研究开发香料评价方法，制定香料安全性评价标准，是保证香料安全生产、公平贸易和放心消费的重要前提，因此，全球香料相关行业都在积极投入，从分析检测技术、管理、法规等多层面加强研究，制定香料安全性评价标准。
    3. 1 国际香料安全性标准
    美国、欧盟是全球对香料香精安全性研究最广泛、体系最完善的地区，其中有由行业协会和官方机构成立的专门组织，如“食品香料工业国际组织( IOFI) ”、“国际日用香精工业协会( IFＲA) ”、美国“食品香料和萃取物制造者协会( FEMA) ”、“国际日用香精研究院( ＲEFM) ”、美国“个人护理品行业协会( PCP) ”以及美国食品和药品管理局( FDA) 等，专门进行香料安全性评价，给出安全性法规数据，供生产商、销售商、消费者、研究者参考使用。
    IFＲA 专门成立了香料研究学会( ＲIFM) ，从事香料安全性研究，加强行业自律。ＲIFM 根据IFＲA 给出的香料使用情况，对日用香精进行安全试验，包括动物性试验、局部淋巴结构试验以及人体试验( 包括临床)等，得出试验安全数据提交独立的专家委员会评价决定其安全性， IFＲA 据此制定标准并告之其成员单位遵照执行， IFＲA 定期对其标准进行修订更新。到目前为止， IFＲA 公布了1 000 余种日用香料的安全资料，约有174 种日用香料属于禁用、限用范围。2013 年，IFＲA和IOFI 还公布了《IFＲA/IOFI 的GHS 标签指南( 2012) 》，《指南》中涵盖了《全球化学品统一分类和标签制度》( GHS) 工作组认可的自2008 年第一次制作《指南》以来的所有分类，主要涉及使用的日用和食用香料的GHS 危险分类。
    PCP 致力于完善个人护理产品行业的法律、法规以及解决国际上的各种相关问题，同时支持化妆品成分评审组( CIＲ) 对在日化产品中使用的成分进行安全评价，CIＲ 根据组分的化学性质( 包括物理性质及制备方法) 、使用情况( 化妆品和非化妆品) 、普通生物学性质( 吸附、分布、代谢和排泄数据) 以及动物毒理学( 急毒性、短期，亚慢性和慢性以及皮肤刺激、敏感数据)等将各成分分为安全、不安全、限制安全的以及数据不全等4 类。CIＲ 将安全数据公布在InternationalJournal of Toxicology 上，并每年公布新数据。
    世界卫生组织( WHO) 和联合国粮农组织( FAO)的食品法典委员会( CAC) 于2008 年发布《食用香料香精应用指南》( CAC /GL 66 － 2008) ，其中对食品用香料香精( 包括天然香料、合成香料及烟用香料) 的定义、使用一般原则、风险管理、卫生、示踪等进行了规定。CAC 下设的食品添加剂联合专家委员会( JECFA) 负责对包括食品用香料在内的食品添加剂的安全性进行客观评价， JECFA 已经完成2 000 多种化学结构明确的食品用香料的安全性评估工作，同时在其官方网站上公布食品用香料的质量规格，主要包括含量、香味、溶解度、沸点、相对密度、折光指数、生物化学信息、急性毒性等。
    美国FDA 将食品用香料的安全性评估等工作交给美国食用香料和萃取物制造者协会( FEMA) ，完全认可其评价结果，以“一般公认为安全物质”( GＲAS)进行公布，并作为国家法规执行，从1959 年至今，一共发布了24 期GＲAS 目录，最近一期GＲAS26 于2013年2 月发布，其中新增了50 种安全食品用香料和食品添加剂。欧盟委员会2012 年批准了欧洲议会及理事会第( EC) 2232 /96 号法规规定的食用香料名单( Ｒegulation ( EC) No 872 /2012) ，将其作为欧洲议会及理事会( EC) 1334 /2008 法规附件I，该法规从2013年4 月22 日起执行，其中有2 500 种允许使用的食用香料，未被列在这份新名单上的香精在18 个月过渡期后将不再允许使用。
    3. 2 我国香料香精安全性的标准
    目前，我国对香料香精使用安全性的确定，是根据香料香精添加的领域不同来制定相关的法律法规。针对食品用香料香精，我国于2011 年4 月20 号发布的《食品安全国家标准－ 食品添加剂使用标准》( GB2760—2011) 中，增加了食用香料、香精的使用原则，调整了食品用香料的分类，其中允许使用的食品用香料品种1 853 种［35］。目前，卫生部正组织制定《食品用香料通则》等食品安全国家标准，并广泛征求各界意见。我国烟用香料香精是作为食品添加剂纳入食品标准管理范畴( QB /T 1506—2004《烟用香精》) ，QB /T1506—2004 标准已被QB /T 1506—2012《烟用香精》代替，且QB /T 1506—2012 在2013 年6 月1 日已经开始实施，在新标准中规定了烟用香精的术语和定义、要求、实验方法、检验规则和标志、包装、运输、贮存标准，适用于对烟用香精的质量进行分析评价［36］。我国现行日用香精标准为GB /T 22731—2008《日用香精》，该标准中规定了日用香精的定义、要求、试验方法、检验规则和标志、包装、运输、贮存及保质期，对使用日用香精的11 类产品、日用香精中限用的香料及其在11 类加香产品中的最高限量、日用香精中的禁用物质也进行了规定［37］。目前全国香料香精化妆品标准化技术委员会正就GB /T 22731—2008《日用香精》的修订稿征求意见，新版标准中删除了对产品包装应注明“许可证号”的要求，修改了应用日用香精的11 类产品、日用香精中限用的香料及在11 类加香产品中的限量以及日用香精禁用物质。我国参照欧盟化妆品规程制定了《化妆品卫生规范》( 2007 年版) ［38］，该规范规定了对化妆品原料以及化妆品最终产品的卫生要求，该规范规定了最终产品无论是以涂抹、喷晒或是其他类似的方法施用于人体表面任何部位，都不得对施用部位产生明显的刺激和损伤。
    4· 结束语
    随着香料香精在人类生活中日益广泛的应用，香料香精的安全性愈发受到消费者关注。科技的发展使得人类获取香料安全性数据的能力增强，对香料安全性认识也越来越深入，香料行业协会、政府职能部门、科学研究人员、行业从业人员、企业等应协同合作，进一步加强香料安全性评价，出台香料香精安全标准及法规，加强香料生产监管，建立香料溯源档案，增强消费者对香料产品的信心，促进香料香精行业健康发展。

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