食用香料丙酸甘油酯合成研究
丙酸甘油酯别名三丙酸甘油酯，是一种无色或淡黄色液体，无臭，有苦味，它具有在动物消化道内被缓慢分解，降低胃肠道的pH 值，减少胃肠道有害细菌，促进有益细菌的繁殖的特性，从而达到胃肠道酸化和调整菌群的效果，进而促进动物的健康［1］，是GB2760 － 2011 允许使用的食用合成香料，广泛应用于饮料、甜食、焙烤食品中。目前，工业合成丙酸甘油酯常以硫酸或磷酸为催化剂，对该反应运用其它类催化剂合成研究鲜有报道，而质子酸催化过程中存在很多缺陷，如反应易产生醚、硫酸酯、不饱和化合物和羟基化合物等副产物，使产率下降，而且在生产过程中会产生大量废酸对环境造成污染，严重腐蚀设备［2］。为解决这些问题，近年来研究学者开始关注新型环境友好型的酯化催化剂的研究。研究表明，固体超强酸［3，4］不仅具有良好的催化性能，而且易与液相反应体系分离，后处理简单，无毒，不腐设备，较高的热稳定性，对环境造成的污染少等特点，其中铁系固体超强酸催化剂对于酯化反应表现出良好的催化活性［5，6］; 稀土Ce 在酸催化反应中，特别是在酯化中具有非常优异的活性和较高的选择性［7］; 硅胶易得、比表面积大，且其表面还含有许多高活性官能团－ Si( Al) － OH、－ Si－ O － Al －、－ Si( Al) － O，这些高活性的官能团有助于催化反应的进行［8］。因此，本文选择SiO2为载体，稀土铈改性的铁系固体酸SO2 －4 /CeO2 － Fe3O4 － SiO2为催化剂，考查其在丙酸甘油酯合成反应中的催化性能。
1· 实验部分
1. 1 试剂与仪器
丙三醇，AＲ，天津市富宇精细化工有限公司; 环己烷，AＲ，天津市科密欧化学剂有限公司; 丙酸，AＲ，天津市科密欧化学剂有限公司;硅酸钠，CP，广州化学试剂厂; 硝酸铵，CP，广州化学试剂厂; 硫酸铁，CP，广州化学试剂厂;浓硫酸，CP，国药集团化学试剂有限公司; 二甲苯，AＲ，广州化学试剂厂GCMS － QP2010 型气相色谱－ 质谱联用仪，日本Shimadzu 公司; FTIＲ － 8400S 型红外光谱仪，日本Shimadzu 公司，KBr 压片法，测量范围400cm － 1 4000 cm － 1 ; WAY － 2D 型阿贝折射仪，上海光学仪器五厂有限公司，JBZ － 14 型磁力搅拌器，上海大普仪器有限公司; HH － S2 系列恒温水浴锅，江苏省金坛市环宇科学仪器厂; XＲJ马弗炉，上海市电热仪器厂; AUY120 电子天平，日本岛津。
1. 2 催化剂的制备
1. 2. 1 载体SiO2前驱体的制备
称取适量硅酸钠溶于去离子水中，配成质量分数为10 % 的溶液，在搅拌下滴加质量分数为10 %的硝酸铵溶液，调节pH 约为9，置于70 ℃水浴中陈化12 h，离心分离，用去离子水洗涤至中性，真空干燥，研磨过筛，收集备用。
1. 2. 2 SO2 －4 /CeO2 － Fe3O4 － SiO2的制备
将12. 8 g Si ( OH)4、38. 56 g 硫酸铁铵与1. 2 g Ce ( SO)2·5H2O 置于400 mL 去离子水中充分搅拌后，滴加浓氨水至pH 为9，然后70 ℃水浴中陈化12 h，离心分离并洗涤至中性，真空干燥后研磨过110 目筛，再用2. 0 mol /L 硫酸( 硫酸用量15 mL /g) 搅拌下浸渍3 h，再次离心，干燥研磨过110 目筛，最后在550℃下焙烧3 h。
1. 3 酯化反应
在安装有温度计、分水器与回流冷凝管的50mL 三口烧瓶中依次加入一定量甘油、催化剂、带水剂与丙酸，打开搅拌器与加热开关，分水回流一段时间后进行常压蒸馏，除去带水剂环己烷和部分丙酸，再依次用10% 的碳酸钠溶液( 至pH 到7 8) 、饱和食盐水、去离子水洗至中性，再经无水硫酸镁干燥过滤后常压蒸馏，收集170℃ 180℃馏分。
1. 4 催化剂活性考察
根据GB1668 － 81 方法测定酸值，以所测反应体系反应前后酸值计算酯化率，计算式如下，
酯化率= ( 1 － 反应后体系酸值/反应前体系酸值) × 100% = ( 1 － Vt /V0) × 100%
式中: V0为反应前0. 1 mL 反应清液消耗NaOH 溶液的体积;
Vt为反应后0. 1 mL 反应清液消耗NaOH 溶液的体积。
2· 结果与讨论
2. 1 酸与醇物质的量之比对酯化率的影响
固定甘油的量为0. 05 mol，催化剂用量占甘油用量的4%，带水剂环已烷用量为反应物用量的40%，加热回流4 h，考察丙酸的用量改变对酯化率的影响。结果如图1。
由图1 可知，伴随丙酸的用量增加，酯化率曲线起伏较大，表现为丙酸转化率呈现先升后降趋势，当酸醇物质的量之比为3 ∶ 1 时酯化率最高，即当醇酸物质的量比接近化学计量数之比时有利于酸的转化，从化学平衡的角度分析，当某一反应物过量时，可以促进反应的正向进行，提高另一反应物的转化率，而该反应增加体系中当酸醇比小于化学计量数时酯化率较低，可能是因为反应物丙三醇黏度较大，不利于活化分子间进行有效碰撞，而酸醇比大于化学计量数时酯化率同样变小，这是由于酸过量，部分酸未参与反应造成的计算的变小，或者说此时酸的利用率下降，因此，最合适的酸醇物质的量之比为3 ∶ 1。
2. 2 催化剂用量对酯化率的影响
固定酸醇物质的量比为3 ∶ 1，带水剂环已烷用量为反应物用量的40%，加热回流4 h，考察催化剂用量对酯化率的影响，结果见图2。
由图2 可得，催化剂的用量对酯化率有着明显的影响，随着催化剂用量的增加，酯化率明显提高，说明催化剂SO2 －4 /CeO2 － Fe3O4 － SiO2对丙酸甘油酯的合成影响较大。当催化剂用量过少时无法提供足够的活性中心，酯化率较低; 当催化剂的活性中心增加到与反应物的用量达到最佳配比时，继续增大其用量反而会导致副反应增强，使酯化率下降。因此，催化剂用量选择占甘油用量的4%时，酯化率最高，可达92. 21%。
2. 3 反应时间对酯化率的影响
固定酸醇物质的量比为3 ∶ 1，带水剂环已烷用量为反应物用量的40%，催化剂的用量为甘油质量4%，考察反应时间对酯化率的影响，结果见图3。
由图3 可知，反应时间过短，反应不完全，酯化率较低，反应3. 5 h 后反应已基本达到化学平衡，继续延长反应时间会使副反应增多，能耗增加，酯化率下降。所以在本实验中体系反应时间以3. 5 h 为宜。
2. 4 带水剂的种类对酯化率的影响
固定酸醇物质的量比为3 ∶ 1，带水剂用量为反应物用量的40%，催化剂的用量为甘油质量4%，反应时间为3. 5 h，考察带水剂种类对酯化率的影响，结果见图4。
由图4 可得，以二甲苯为带水剂时，酯化率明显高于无带水剂和其他三种带水剂，主要原因二甲苯的沸点较高( 138℃ 144℃) ，使反应体系的反应温度较高，促进反应的进行，故本实验选二甲苯作为带水剂。
2. 5 带水剂的用量对酯化率的影响
固定酸醇物质的量比为3 ∶ 1，催化剂的用量为甘油质量4%，反应时间为3. 5 h，二甲苯为带水剂，考察带水剂用量对酯化率的影响，结果见图5。
在可逆反应中，利用带水剂将反应中生成的水带出，加大正向反应的进度，使反应向利于酯化率升高方向进行，从而提高酯化率。但过量的带水剂会稀释反应物浓度，影响反应正向进行。由图5 可知，该反应实验控制带水剂二甲苯的用量为反应物用量的50% 时，酯化率最高，可达97. 12%。
2. 6 最佳条件下的平行实验的酯化率
在酸醇物质的量比为3 ∶ 1，催化剂的用量为甘油质量4%，反应时间为3. 5h，带水剂二甲苯用量为反应物用量的50%条件下，进行4 次平行实验。其平均酯化率为97. 28%，具体数据见表1。
2. 7 催化剂的重复使用对酯化率的影响
在酸醇物质的量比为3 ∶ 1，催化剂的用量为甘油质量4%，反应时间为3. 5 h，带水剂二甲苯用量为反应物用量的50%条件下，考察催化剂的重复使用情况。结果见图6。
由图6 可知，随着催化剂重复使用次数的增加，酯化率缓慢下降。下降的原因是催化剂部分活性组分的流失和收集催化剂时催化剂的损失所致。该催化剂重复使用4 次后酯化率也可达80%，说明该催化剂对丙酸甘油酯的合成催化活性较好，具备一定的重复使用性能。
2. 8 产品分析
无色无味透明液体，沸点为280 ℃，用阿贝折光仪测得其折光率为nD20 = 1. 4300，与文献值丙酸甘油酯的折光值( nD20 = 1. 4307) 基本一致。GC － MC 分析。溶剂选择丙酮; 气相色谱条件: 载气为高纯度氦气，程序升温从80 ℃开始，保持1 min，以10 ℃ /min 升至200 ℃，保持1min，进样口温度为250 ℃，进样量: 1 μL。采用面积归一化法定量分析知产物纯度达96. 83%。产品质谱图见图7。
FTIＲ 分析。产品FTIＲ 谱图( 图8 ) 中:1180 cm － 1附近出现醚健C － O － C 非对称伸缩振动特征吸收峰峰; 1740 cm － 1附近出现C = O 伸缩振动特征吸收峰; 2900 cm － 1附近出现－ CH2、－CH3的对称和反对称伸缩振动吸收峰，1460cm － 1、1380 cm － 1附近出现－ CH2、－ CH3变形振动吸收峰。该谱图与丙酸甘油酯的FTIＲ 标准谱图基本一致，可确定产品为目标产物。
3· 结论
( 1) 稀土铈改性的铁系固体酸SO2 －4 /CeO2 －Fe3O4 － SiO2是丙酸甘油酯合成反应的高效、经济、可重复使用和环境友好型催化剂
( 2) 稀土铈改性的铁系固体酸SO2 －4 /CeO2 －Fe3O4 － SiO2催化合成丙酸甘油酯的最佳条件为在酸醇物质的量比为3 ∶ 1，催化剂的用量为甘油质量4%，反应时间为3. 5 h，带水剂二甲苯用量为反应物用量的50%，该条件下酯化率可达97. 28%，产品纯度达96. 83%。