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食品工业专用油脂中反式脂肪酸的来源及控制

食品工业专用油脂是将精炼的动植物油脂、氢化油或上述油脂的混合物,经急冷单元和捏合单元使油脂部分结晶而制成的固态或流动态的油脂制品。经过这种特殊的工艺,油脂形成了以高熔点甘三酯为骨架的晶体网络结构,正是这种在一定温度下稳定的晶体结构使得油脂在食品加工过程中表现出起酥、酪化和可塑等物理性能。据不完全统计到2006年底,我国各类专用油脂产能突破百万吨。这些专用油脂广泛应用于烘焙、休闲与快餐食品、糖果巧克力、冷饮与速冻等食品工业。目前国内一些跨国食品公司,如雀巢、肯德基、卡夫、达能等,每年消耗的专用油脂超万吨。 近年来,食品中的反式脂肪酸(Trans fatty acids,缩写TFAs,简称反式酸)问题引起了各国消费者的广泛关注。食品工业专用油脂作为反式酸的主要来源也成为了公众关注的焦点。但是人们对于反式酸的认识并没有上升到科学的层面,一些媒体甚至将反式酸直接等同于“人造脂肪”、“氢化油脂”。 那么反式酸到底是指哪一类的脂肪酸,对人体会有哪些危害,如何分析检测食品中的反式酸,各国目前针对反式脂肪酸制定了哪些法规以及在食品工业专用油脂加工中怎样降低反式酸的含量,本文对这些问题作了详细的阐述。
1 反式酸定义 通常的反式酸定义是指那些双键结构呈反式的不饱和脂肪酸,包括单不饱和反式酸和多不饱和反式酸。美国食品与药物管理局在1999年发表的关于在食品包装上标注反式酸的含量的建议中,定义反式酸为化学结构包含一个或多个非共轭的双键的构型为反式的脂肪酸。这份建议性的文件特别指明反式酸不包括含有共轭双键的脂肪酸。FDA的大部分专家支持FDA对于反式酸的定义,因为共轭脂肪酸(CLA)的代谢途径与其它含有双键的脂肪酸的代谢途径是不同的。但是一些专家提出异议,认为来自于反刍动物的反油酸不应该包括在反式酸定义内,因为这种反式酸在体内的代谢过程中可以通过去饱和而转化成共轭亚油酸。FDA最终为了统一意见,重申:反式酸的定义划分应着重看脂肪酸中双键的化学结构,而不是根据脂肪酸的功能特性。也就是说不管脂肪酸的来源,只要脂肪酸中含有不饱和双键,而这些双键又是独立的(非共轭),那么就可以定义这类脂肪酸为反式酸。
2 反式酸的来源 膳食中的反式酸90% 左右是单不饱和脂肪酸,只有一小部分为双烯和多烯不饱和脂肪酸。反式酸主要有以下两种来源:
2.1 天然存在 反式酸天然存在于反刍动物(牛、羊)脂肪、乳及乳制品中。饲料中不饱和脂肪酸经反刍动物肠腔丁酸弧菌属酶作用氢化形成,以单烯键不饱和脂肪酸为主。这类反式酸由于是瘤胃微生物将多不饱和脂肪酸氢化的产物,反式酸的双键位置基本固定,即产物几乎全为反式18碳单烯酸(Vacenic acid,反18:1 ),含量大约占到总脂肪的2%~5%。 2.2 油脂加工过程中产生
2.2.1 油脂脱臭工艺 在油脂的精炼脱臭过程中也会产生少量的反式酸。早期有人做大豆油的冷冻实验中观察到,完全精炼的大豆油在冰箱中会出现絮状物,而只经过脱色而没有经过脱臭的大豆油则在冰箱中保持清亮,推测这是油酸变成反式油酸的异构化所致。油酸的熔点为35.2℃,反式油酸熔点为58.5℃,因而在大豆油在低温下会混浊。反式酸的生成随时间和温度的增加而上升。在恒定时间下,温度对异构化作用的大小与油的品种、质量,特别是脱臭塔的设计、制造材料等因素有关。
2.2.2 油脂部分氢化工艺 大多数植物油的初始形式是顺式高度不饱和的,当其暴露在空气中或烹调时产生的高温条件下容易发生过氧化作用,产生一些对健康有害的氧化产物,并伴有难闻的气味。早期的油脂加工一直依靠氢化工艺来增强油脂的氧化稳定性。同时油脂经氢化后熔点升高,可以为制造食品工业专用油脂提供具有功能特性的固体油基。油脂经部分氢化加工,可形成多种双键位置和空间构型不同的脂肪酸异构体。
3 反式酸的检测方法 红外吸收光谱法是一种使用较早的检测反式酸含量的方法,特别是它能准确测定独立双键的数量。一个非共轭双键的波数是994cm-1,相当于波长为10.34μm,这是由于相邻的C-H的影响。当这个反式双键为共轭的一部分,这个波长会有改变,在反,顺二烯烃中,反式双键的波数为983cm-1,在反,反,反三烯烃中,反式双键的波数为994cm-1。在早年的美国官方标准中,将油脂中的脂肪酸甲酯化,然后再在900-1050cm-1波数范围内进行红外光谱分析,将得到的谱图与标准的脂肪酸甲酯进行对照。AOAC(美国公职化学家协会)与IUPAC(国际理论与应用化学联合会)方法都为使用红外吸收光谱法制定过标准,这两个学会规定的方法不同点在于所采用的基准波长范围的不同,但这种方法是否能检测微量的反式酸目前依然被质疑。空白样在被选取的波长范围之间也会有一条弯曲的基线,这有可能导致低反式酸的样品测定不准确。后来发展了一种较先进的分析技术——傅立叶变换近红外光谱,这种方法比最初的红外吸收光谱法更方便和准确。在分析前不需要对油脂中的脂肪酸进行衍生化,可以自动进行样品处理和数据采集。使用傅立叶变换近红外光谱可以减少基线飘移所带来的误差,同时可以通过计算机对数据进行分析。 另一种可用于反式酸的检测的是气相色谱法,用涂布高极性固定相的毛细管硅胶柱来分析脂肪酸的甲酯。这种色谱柱可以将交叠的反式酸与顺式酸分开。因为反式酸与顺式酸的分隔点很容易识别。用这种方法对于多不饱和反式脂肪酸的分析只有那些熟练的分析人员可以掌握,因为只要色谱条件有细微的改变,就会影响这类脂肪酸的相对保留时间。目前国内的科研机构及油脂加工企业使用较普遍的AOCS(美国油脂化学家学会)的标准方法Ce IF一96,采用长度为100m的SP2340TM、CP-Si188或BPX-70毛细管柱,内标物采用C21:0。还可以通过将气相色谱法与红外光谱法相结合来提高检测的准确性。
4 反式酸的危害
4.1 增加患心血管疾病危险 多年的流行病学研究表明,饱和脂肪酸的摄人量对血浆胆固醇浓度有直接重要的影响,与冠心病的发生率呈明显正相关趋势。研究人员研究反式酸对健康成年人脂蛋白的胆固醇水平的作用后的结论表明:反式酸降低有益的HDL胆固醇的效果与饱和酸相同,与饱和脂肪酸不同的是反式酸同时升高有害的LDL胆固醇。他们用反油酸替代饮食中10%的油酸,发现血清中的LDL胆固醇增加了0.34mmol/L,而HDL胆固醇降低了0.17mmol/L。因些,可以认为反式酸对血浆胆固醇浓度的影响双倍于饱和脂肪酸,引发动脉硬化和冠心病的危险性也增大了。
4.2 导致患糖尿病危险 反式酸升高了人体内胰岛素水平,降低了红细胞对胰岛素的反应,可能致糖尿病危险。一项为期14年的研究分析了84000多例妇女的资料,在此期间共有2507例被诊断为Ⅱ型糖尿病。分析结果表明,虽然与碳水化合物的热量相比,她们摄人的脂肪总量、饱和脂肪或单不饱和脂肪均和患糖尿病无关,但摄人的反式酸却显著增加了患糖尿病的危险。
4.3 导致必需脂肪酸缺乏 反式酸影响δ-6脱饱和酶的功能,抑制亚油酸变为花生四烯酸,甚至对类花生酸的生成有强烈的干涉作用。反式酸通过对脱氢酶的竞争性抑制能干扰顺式的γ-亚麻酸和α-亚麻酸在肝中的代谢,同时还会阻碍膳食中n-3脂肪酸向组织脂肪酸的转化,从而导致必需脂肪缺乏症。
4.4 抑制婴幼儿生长发育 哺乳期的妇女大量摄人氢化植物油,反式酸可以通过乳汁进入婴幼儿体内,使他们被动摄人反式酸,对其生长发育产生不可低估的影响。反式酸对生长发育的抑制作用可能通过以下几个途径实现:反式酸能干扰必需脂肪酸的代谢,抑制必需脂肪酸的功能,从而使机体对必需脂肪酸的需要量增加;反式酸能结合于机体组织脂质中,特别是结合于脑中脂质,抑制长链多不饱和脂肪酸的合成,从而对中枢神经系统的发育产生不利影响;反式酸抑制前列腺素的合成,母体中的前列腺素可通过母乳作用于婴儿,通过调节婴儿胃酸分泌、平滑肌收缩和血液循环等功能而发挥作用。
5 减少食品工业专用油脂中反式酸的措施
5.1 改进油脂精炼技术 瑞典Alfa Laval公司将脱臭用薄膜式填料塔与热脱色用的塔盘塔组合在一起,开发出新型软塔脱臭系统(Soft Colum Deodororising System),油在填料塔中呈垂直方向流动,形成薄膜从而实现与水蒸气高效率接触,与传统塔盘式脱臭塔比较,以真空下压力损失变得极小,从而可在较低温度下(250℃),使用较少的蒸气(原有量的1/3),较短的时间内(从原有2.5~3h减少到不到1h),将游离脂肪酸和臭气有效地去除,在保证油脂品质的同时有效地抑制反式酸的生成。另外,一些欧美公司开发的新型双温脱臭(Dual Temperature Deodorizer)系统,即油脂精炼过程中在低温段停留较长时间,而在高温段停留较短的时间,对减少反式酸的生产有一定的效果。
5.2 对现有的氢化技术进行改进 严格掌控油脂部分氢化反应条件,诸如高压、低温、高氢浓度以及触媒特性,而控制反型酸含量在最低限度。据报道,采用低于100℃,氢气压力高于2×106 Pa,加大催化剂的用量,可以极大地减少氢化过程中反式酸的生成量。改用昂贵的贵金属(如Pt)做为触媒,不但可在较低温(60℃)反应,而其反型酸含量极低。另一项新技术是采用超临界流体氢化反应(Super Critical Fluid Hydrogenation),其反应速度极快,并可制造零反式酸(Zero Trans Fatty Acid)的食用加工油脂。目前这方面的研究仅仅局限于实验室范围内,还没有应用到实际生产中去。
5.3 设法减少氢化技术的应用 氢化技术的应用是把液体油脂转化成塑性脂肪,使其在烹调和烘焙等方面的应用更广,并可防止油脂氢化变质,改善油脂风味的稳定性。相应地在食品工业专用油脂制造中替代或减少氢化的应用的措施有:
(1)将极度氢化油与非氢化油脂混合;
(2)将非氢化油脂与高饱和的油基进行酯交换反应;
(3)通过生物技术对油料种子进行基因改良,产生稳定性较高的油脂;
(4)在油脂中加入增稠剂来调节油脂的塑性;
(5)提高抗氧化剂的活性;
(6)将稳定性较高的油脂与部分氢化油混合,在减少反式酸的同时又可以降低饱和脂肪酸的含量。
6 结语 营养学和公共医学领域关于反式酸对人体的危害已取得共识,各国政府机构和各生产企业也在积极地寻求有效的措施减少反式酸对人体的危害。目前国内一些油脂公司也紧跟油脂科学发展的前沿,积极采取措施,减少食用油脂中反式酸的含量。如南海油脂工业(赤湾)有限公司已成功向市场推出了低反式酸系列精炼油脂。2003年率先引进酯交换工艺用于替代氢化生产不含反式酸的特种油脂。2005年嘉里特种油脂(上海)有限公司建起了第二个酯交换工厂并投人生产。国内一些大型食品公司也陆续开始使用低反式酸的油脂产品作为原料。相信随着人们健康意识的提高,反式酸问题会引起更多营养学机构和油脂加工企业的关注。 袁向华 刘志 嘉里粮油(中国)有限公司研发中心
 
 

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