超临界流体萃取技术在食品工业中的应用
超临界流体（supercritcal fluid，简称SCF）是指处于超过物质本身的临界温度和临界压力状态时的流体。超临界流体既具有液体对溶质有较大溶解度的特点，又具有气体易于扩散和运动的特点。更重要的是，超临界流体的许多性质，如黏度、密度、扩散系数、溶剂化能力等，随温度和压力变化很大，因此对选择性的分离非常敏感。
超临界流体萃取（supercritical fluidextraction. 简称SFE）是利用超临界流体具有特异增加的溶解能力而发展出来的化工分离新方法。它作为一种独特、高效和清洁的新型提取、分离手段，在食品工业、精细化工、医药工业，以及环境等领域已展现出良好的应用前景，成为取代传统化学方法的首选。
1 超临界萃取技术的原理及特点
1.1 原理
超临界萃取技术是近二三十年发展起来的一种新型分离技术，它综合了溶剂萃取和蒸馏的两种功能特点。其过程是在超临界状态下使超临界流体与待分离的物质在萃取罐中接触，通过改变体系的压力和温度，使其选择性地萃取其中某一组分，经过一段时间以后，将萃取罐中的超临界流体通过减压阀进入分离罐，通过温度或压力的变化，降低超临界流体的密度，使所萃取的物质与超临界流体进行分离，而超临界流体又可循环使用。
1.2 特点
与一般液体相比，SFE 的萃取速率和范围更为扩大，具有以下特点：
（1）通过调节温度和压力可提取纯度较高的有效成分或脱出有害成分；
（2）选择适宜的溶剂（如CO2），可在较低温度或无氧环境下操作，分离、精制热敏性物质和易氧化物质；
（3）SFE 具有良好的渗透性和溶解性，能从固体或黏稠的原料中快速提取有效成分；
（4）通过降低超临界流体的密度，容易使溶剂从产品中分离，无溶剂污染，且回收溶剂无相变过程，能耗低；
（5）兼有萃取和蒸馏的双重功效，可用于有相物的分离和精制；
（6）同类物质（如有机同系物）按沸点升高顺序进入超临界相。
2 影响超临界流体萃取的因素
2.1 萃取压力的影响
在萃取过程中，超临界流体（SCF）密度的变化直接影响萃取效果，萃取压力是影响超临界相密度的重要参数。例如，CO2 在温度37 ℃下，当压力由8 MPa 升到10 MPa 时，其密度增加近1 倍，压力的变化能显著提高SCF 溶解物质的能力。
根据萃取压力的变化，可将SCF 分为3 类：①高压时，SCF 的溶解能力强，可最大限度地溶解所有成分； ②低压临界区仅能提取易溶解的成分或除去有害成分；③中压区的选择萃取在高低压之间，可根据物料萃取的要求选择适宜的压力进行有效萃取。压力增加到一定程度后，其溶解能力增加缓慢，这是由于高压下，超临界相密度随压力变化缓慢所致。另外，压力对萃取效果的影响还与溶质的性质有关。如采用CO2 萃取时，对于烃类和极性低的脂溶性有机化合物，在7~10 MPa 低压时即可进行，而对于包含羟基和氨基酸等极性功能基的有机化合物，则需提高萃取压力，但对于糖类和氨基酸等类极性更强的物质，在40 MPa 压力下仍难以实现。
2.2 萃取温度的影响
温度对萃取效果的影响较为复杂。例如，对于CO2 在临界点附近的低压区，升高温度虽然可提高分离组分的挥发度和扩散能力，但不足以补充超临界CO2 的密度随温度升高而急剧下降所导致溶解能力的下降。如在压力10 MPa 下，CO2 由37 ℃ 升温到61 ℃时，其密度减小1 倍，结果导致溶解能力下降。此阶段称为"温度的负效应阶段"；在高压区，超临界CO2 的密度大，可压缩性小，此时升高温度时的CO2 密度降低较少，但却显著提高了待分离组分的蒸汽压和扩散系数，从而提高了溶质的溶解能力，称为"温度正效应阶段"。对于不同组分，温度效应的范围是不同的。
2.3 萃取时间和流量的影响
SFE中，萃取剂流量一定时，萃取时间越长，收率越高。萃取刚开始时，由于溶剂与溶质未充分接触，收率较低。随着萃取时间的加长，传质达到某种程度，则萃取速率增大，直到达到最大之后，由于待分离组分的减少，传质动力降低而使萃取速率降低。萃取剂的流量大小主要影响萃取时间。一般来说，收率一定时，流量越大，溶剂、溶质间的传热阻力越小，则萃取的速度越大，所需要的萃取时间越短，但萃取回收负荷大。从经济上考虑，应选择适宜的萃取时间和流量。
3 超临界萃取技术在食品方面的应用
伴随着人类社会的进步，饮食文化的内涵不断丰富，人们对食品提出了营养性、方便性、功能性等更高的要求，同时还越来越强调其安全性。我国食品工业应用超临界萃取技术已逐步由实验室研究走向产业化，超临界CO2 萃取技术采用的萃取剂具有无燃性、无化学反应、无毒、无污染、无致癌性、安全性高、操作工艺简单及省时等优点，因此在食品工业中越来越受到重视。超临界萃取主要在以下几个方面应用广泛。
3.1 脱降咖啡因
咖啡因是一种较强的中枢神经系统兴奋剂，富含于咖啡豆和茶叶中。许多人饮用咖啡或茶时，不喜欢咖啡因含量过高，而且从植物中脱除下的咖啡因可药用，常作为药物中的掺合剂。因此咖啡豆和茶叶脱咖啡因的研究应运而生。脱除咖啡因的传统方法为溶剂萃取法，但这种方法存在产品纯度低、工艺复杂繁琐、提取率低、残留溶剂等缺点。因为超临界CO2 对咖啡因的选择性高,同时还有较大的溶解性，无毒、不燃、廉价易得等优点，因此格外受到人们的青睐。超临界CO2 法脱除咖啡因的过程大致为: 先用机械法清洗鲜咖啡豆，去除灰尘和杂质，然后加蒸汽和水预泡，提高其水分含量，再将其装入萃取器中，不断往萃取器中送入CO2而将咖啡因逐渐萃取出来。
3.2 啤酒花有效成分的萃取
啤酒花是雌性啤酒花成熟时在叶和枝之间生成的籽粒。啤酒花中对酿酒有用的部分是挥发性油和软树脂中的律草酮。挥发油赋予啤酒特有的香气，而律草酮是造成啤酒苦味的重要物质。早期采用啤酒花直接酿酒，存在于啤酒花中的律草酮只能利用25% 左右，后来改进为二氯甲烷或甲酸等有机溶剂萃取法,可使其利用率提高到60%~80%，但萃取物还需进一步提纯和精制。采用超临界CO2 萃取技术提取律草酮的萃取率可达95% 以上，并能得到安全的高品质、富含啤酒花风味物质的浸提液，因而成为最早实现工业化生产的超临界萃取技术之一。采用超临界CO2 萃取时,首先把啤酒花磨成粉末状，使之更易与CO2 接触，然后装入萃取器，密封后通入超临界CO2 进行萃取。达到萃取要求后，经石流降压，萃出物随CO2 一起被送至分离釜，得到黄绿色产品。
3.3 植物油脂的萃取
超临界CO2 萃取对植物油脂的应用比较广泛成熟，植物种子富含油脂，传统的提取采用压榨法或溶剂萃取法。用压榨法提取，油脂得率低; 用有机溶剂提取时，油脂的收率大大提高，但存在溶剂回收和产品中溶剂残留等问题。目前两种方法都不能有效进行物质成分的选择性萃取。超临界CO2 萃取对植物油脂的应用比较广泛和成熟。大量研究表明，超临界CO2 萃取得到的油品,油收率高，杂质含量低，色泽浅，并可省去后续的减压蒸馏和脱臭等精制工序。与传统方法相比，提油脂后的残粕仍保留了原样，可以很方便地用于提取蛋白质、掺入食品或用作饲料。因此，超临界CO2 萃取技术广泛用于开发那些具有高附加值的保健用油品上，如米糠油、小麦胚芽油、沙棘油和葡萄籽油等,并取得了工业应用成果。
3.4 色素的分离
超临界CO2 流体萃取技术还可以分离天然色素，随着合成色素的不安全性日益受到人们的重视，世界各国使用合成色素的种类日趋减少。天然色素不仅使用安全，而且常有一定的营养价值，深受消费者喜爱。
3.5 分离提取高度不饱和脂肪酸
高度不饱和脂肪酸--二十碳五烯酸（EPA）和二十碳六烯酸（DHA）的医疗保健性能的发现，在20 世纪80 年代末90 年代初引起轰动。它们具有降血脂、防血栓、保护血管和增强血液流动的功能，被视为新一代治疗心脑血管疾病的药物。由于高度不饱和脂肪酸分子结构的特点，它们极易被氧化，易受光热破坏，传统的分离方法很难解决高浓EPA 和DHA 的提取问题，因此采用超临界CO2 分离EPA 和DHA 日益受到人们的重视，并取得良好的进展。在鱼油中，EPA 和DHA 主要是以九油三醋的形式存在，并与其他脂肪酸一起结合在九油分子上。超临界CO2 对鱼油进行直接萃取，鱼油的溶解度很低，更难将EPA 和UIA 从九油分子上解离下来而得以分离，只能萃取出鱼油中的色素、臭味物质（如醛类、酮类）以及其中部分游离脂肪酸。因此，直接萃取鱼油实际上只能起到精制鱼油的作用。一般把超临界萃取技术与其他分离技术（如尿素包合技术、蒸馏技术、树脂层析技术等）结合起来使用。
3.6 磷脂的分离与提纯
磷脂普通存在于动植物的细胞中，是细胞膜、神经细胞及脑细胞的重要组成部分，也是生命的基础物质之一。磷脂主要有卵黄磷脂和大豆磷脂。天然卵磷脂富含于蛋黄中。传统的方法有溶剂法和高温煎煮法。溶剂法不仅会给卵磷脂和蛋白质带来难以除尽的有机溶剂，而且会造成环境污染; 高温法易使磷脂分离，颜色加深，酸值升高。卵磷脂通常不溶于超临界CO2 中，利用这一特性，采用超临界CO2 去除蛋黄粉中的非目的产物--蛋黄油，然后用一定比例的乙醇溶解出卵磷脂，干燥得到产品。
4 超临界流体萃取技术的前景与展望
我国从20 世纪70 年代末80 年代初即开展了对超临界流体技术的研究。国家对此项技术的研究也给予了较大的支持。但与世界先进水平相比，我国在这一方面尚存一定差距。虽然超临界CO2 萃取技术在我国食品工业的研究开发起步较晚，但随着高新技术的发展和人们研究的不断深入，超临界CO2 萃取技术必将推动功能食品的研究开发向更高层次发展。
超临界流体尤其是超临界CO2，具有高溶解性和高选择性，临界温度在室温附近，安全无毒、价廉、产品纯度高，能保持产品原有的品质等优点，在食品工业特别是对高附加值天然产物和生理活性物质的提取和分离等有着广阔的应用前景。 杜方岭 王文亮 王兆华 山东省农科院