湖南美德联合香料有限公司
食用香精研究所副所长、高级调香师 陈善初
一、超临界流体（如CO2）术语定义
物质的四种状态(固态、液态、气态和超临界状态)随着它的温度和压力而改变。如果达到特定的温度和压力，会出现液体与气体界面消失的现象，该点被称为临界点。在临界点时的温度和压力称为临界温度和临界压力。高于临界温度和临界压力而接近临界点的状态称为超临界状态，它是一种既不同于气态，也不同于液态和固态的新的流体态──超临界态。温度及压力均处于临界点以上的流体叫超临界流体(supercritical fluid，简称SCF) 。超临界流体具有许多独特的性质，粘度和扩散系数接近气体，而密度和溶剂化能力接近液体，其对有机化合物的溶解能力相当惊人并对温度和压力变化十分敏感。
被用作超临界流体的溶剂有乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、甲醇、乙醇、水、二氧化碳、氮气等多种物质，超临界二氧化碳是首选的萃取剂。这是因为二氧化碳的临界条件容易达到（Tc=31.3℃，Pc=7.38MPa），且无毒、无味、不燃、价廉、易精制，这些特性对热敏性和易氧化的产物的分离提纯非常具有吸引力，因而在食品工业、香料工业、医药工业都有广泛的应用前景。
超临界CO2是指处于临界温度与临界压力（称为临界点）以上状态的一种可压缩的高密度CO2流体，其分子间力很小，类似于气体，而密度却很大，接近于液体，因此具有介于气体和液体之间的气液两重性质，溶解性和流动性高，比普通液体溶剂传质速率快，具有较好的渗透性。超临界CO2的这些特殊物理化学性质决定了超临界CO2萃取技术具有一系列的重要特点。
二、超临界CO2萃取法应用的基本原理与工艺流程
超临界CO2萃取法是一种新型的高新技术分离方法，具有提取效率高、无溶剂残留毒性、天然活性成分和热敏性成分不易被分解破坏，能最大限度地保持提取物的天然特征，可实现选择性分离等诸多优点，可广泛运用在天然物质的萃取当中。超临界CO2萃取技术与一般传统分离方法相比较，具有其独特的优点。传统方法萃取需要加热处理，可能造成天然香料中某些热敏性或化学不稳定性成分被破坏，因而会改变天然香料的独特香韵和风味。而CO2临界温度31.3℃ ，临界压力7.38MPa，这样的性质使得超临界CO2萃取特别适用于天然植物中脂溶性挥发油、浸膏、树脂和热敏性产品的萃取。由于其近常温的操作温度，可几乎保留全部天然香气本香成分物质，故产品香气天然感好、香气纯正厚实、丰富诱人，色泽浅、无溶剂残留，产品质量高。超临界CO2萃取法提取过程简单，无须回收溶剂，分离过程中损失少，收率高，因此在天然香料植物有效成分的提取中具有越来越吸引工程师们的优良应用前景。
超临界CO2萃取基本原理：
超临界流体的溶解能力取决于它的温度和压力，通常和流体的密度呈正相关，随流体的密度增加而增加。在临界点附近，压力、温度的微小变化会引起流体密度及其对物质溶解能力的较为显著的变化。
超临界CO2萃取技术就是利用上述超临界流体的特殊性质，在高压条件下与待分离的固体或液体混合物接触，调节系统的操作压力和温度处于临界点以上，当处于这个临界点以上时，此时的CO2同时具有气体和液体双重特性，是一个优良的溶剂，能通过分子间的相互作用和扩散作用将许多物质溶解，在一个适当的温度和压力下流体具有较大的密度，对被萃取物质具有较大的溶解能力，使被萃取组分溶解在超临界CO2流体中，然后通过减压、升温的方法使超临界流体变成普通CO2气体，降低流体的密度和对物质的溶解能力，被萃取物质则完全或基本析出，从而实现被萃取组分的分离和提纯。
超临界CO2萃取基本工艺流程：
将萃取原料装入萃取釜。采用食品级二氧化碳作为超临界流体溶剂。二氧化碳气体经热交换器冷凝成液体，用高压泵把压力提升到工艺过程所需的压力(应高于二氧化碳的临界压力)，同时调节温度达到工艺要求，使其成为超临界二氧化碳流体。二氧化碳流体作为溶剂从萃取釜底部进入，与被萃取物料充分接触，选择性溶解出所需的香气化学成分，由于超临界CO2比普通液体溶剂传质速率高，具有很好的渗透性，传质过程很快就达到平衡，在此完成萃取过程。含溶解萃取物的高压二氧化碳流体经节流阀降压到低于二氧化碳临界压力以下进入分离釜(又称解析釜)，由于二氧化碳溶解度急剧下降而析出溶质，自动分离成溶质和二氧化碳气体二部分，使萃取物得以分离，前者为过程产品，定期从分离釜底部放出，后者为循环二氧化碳气体，经过热交换器冷凝成二氧化碳液体再循环使用。整个分离过程是利用二氧化碳流体在超临界状态下对有机物有特异增加的溶解度，而低于临界状态下对有机物基本不溶解的特性，将二氧化碳流体不断在萃取釜和分离釜间循环，从而有效地将需要分离提取的组分从原料中分离出来。如此只需不断补充少量的气体CO2，萃取、分离过程就可以周而复始循环进行。
三、超临界CO2萃取法在天然香料制取应用中的关键技术
由于超临界CO2萃取技术特别适合人们对产品的自然、纯净和无污染的要求，符合香料行业生产更接近天然香韵的香料加工产品的潮流，现已成为获得高品质天然香料精油的最有效工艺手段之一。随着人们对自身健康的重视和对环境保护意识的日益加强，以及世界各地对食品管理卫生法规日益严格的趋势，超临界二氧化碳萃取产品已经成为人们的首选。
用超临界CO2萃取天然香料不仅可以有效地提取芳香组分，而且还可以提高产品纯度，能保持其天然香味，如从桂花、茉莉花、菊花、玫瑰花中提取花香精油，从胡椒、肉桂、芹菜籽、生姜，莞荽籽、茴香、八角、孜然等原料中提取香辛料精油，从茶叶、香荚兰豆、胡萝卜籽等天然香料植物中提取天然芳香精油。该法所得产品天然、健康、无溶剂污染，保持原有天然香味、产品品质高。
2009年1月，湖南美德联合香料有限公司与湖南省农产品加工研究所签订合作协仪，利用湖南柑橘基地资源优势，共同开展柑橘精油的超临界CO2萃取研究工作，实现企业、科研院所与柑橘种植基地资源优势互补，将超临界CO2萃取柑橘精油项目产业化、规模化、效益化。
使用超临界CO2萃取技术的唯一缺点是涉及高压系统，大规模使用时其工艺过程和技术的要求高，超临界CO2流体萃取的效果受到多种因素的影响，如萃取时间、萃取温度、萃取压力、CO2的流量、原料的颗粒大小、水分含量、组分极性等．分离某种物质要进行反复探索性试验，才能获得最优的萃取条件，这也是技术的关键和难点所在，因此掌握相关关键高新技术需要给予足够重视。
1、超临界二氧化碳对不同物质的溶解能力差别较大，与物质的极性、沸点和相对分子质量有密切的关系，作为一种新方法，超临界萃取有其特定的适用范围。由于CO2属非极性溶剂，超临界二氧化碳对非极性与低极性组分溶解能力强，萃取效果好，但对极性较大成分溶解能力弱。一般情况下，超临界二氧化碳提取方法比较适合于具有明确生物活性的挥发油、内酯、脂肪油等脂溶性成分。提取极性较大成分时需要添加一定量极性成分夹带剂来增强超临界流体极性，提高超临界流体对极性成分的溶解能力。
2、适宜的原料粒度能缩短萃取时间，有利于提高天然香料的收率。因此，被萃取原料需预先破碎。
3、选择适宜的萃取时间。以相同的适宜原料粒度在相同的萃取温度、萃取压力（萃取温度与压力均处于临界点以上）和CO2循环量下，进行萃取时间与天然香料收率关系试验。试验结果表明，萃取开始时收率随萃取时间的延长而增加，当萃取时间达到一定值后，收率基本达到最大值，此时延长萃取时间收率增加甚微，反而增加不必要的能源损耗，因此要根据生产实际情况，选择一个合适的萃取时间。
4、选择一个最合理的萃取压力。萃取压力是超临界二氧化碳萃取过程中最重要的参数，也是影响萃取率的主要因素。萃取温度一定时，压力增加，液体的密度增大，在临界压力附近，压力的微小变化会引起密度的急剧改变，而密度的增加将引起溶解度的提高。对于不同的物质，其萃取压力有很大的不同。固定其它条件，当压力在某个值以下时，随着压力的增大萃取率增加较快，超过这个值时再增加压力萃取率变化不大。但具体哪个压力下为好，还要结合其选择性，萃取物生理活性等才能判定。
5、选择合适的萃取温度。温度对超临界CO2溶解能力的影响较为复杂，温度升高，可使超临界流体的密度降低， 溶解度下降。相反，温度的升高又可使物质分子运动加剧，利于溶质、容剂之间的相互扩散，减小传质阻力，使溶解度增加。选择萃取温度不能低于临界温度，但也不宜过高。温度过高，萃取物中杂质含量势必升高，增加了提纯精制的难度，天然香料热敏成分也会被破坏、裂解，从而降低产品品质。
6、选择合适的CO2流量。CO2流量过小，将会延长萃取时间；CO2流量过大，超临界流体未能充分接触物料即从萃取釜进入分离釜，将提高能源损耗，增加生产成本。流量的选择需要考虑产品品质和大生产时的生产成本，选择较为适合的二氧化碳流量。
通过正交试验设计与验正，找出超临界CO2萃取的最佳工艺条件和操作参数，就能实现工业化大规模生产，大幅降低生产成本，提高萃取收率，得到理想的高品质天然香料产品。